上科大刘巍课题组:有序石墨烯阵列用于高性能无枝晶锂离子电池

上科大刘巍课题组:有序石墨烯阵列用于高性能无枝晶锂离子电池【研究背景】
目前商业使用的锂离子电池大多采用石墨作为负极,因为石墨材料具有容量大(~372mAh g-1)、电位低(~0.1V)、性质稳定等优点。但是锂离子在石墨材料上嵌入脱出的动力学过程十分缓慢,不适宜在大电流高倍率应用场景下使用,无法满足便携式设备和电动汽车长续航、快充电、长寿命的要求。此外,石墨负极在极端条件下的安全性问题往往会被忽视。在低温、快充或过充等条件下,锂离子在石墨负极上的嵌入插层反应容易受到影响,不是以LixC6的形式储锂,而是以锂金属枝晶的形式在电极表面沉积。这是由于锂插层反应电位较低(~100 mV,接近于Li沉积电位)和插层反应动力学过程变缓所致。沉积的锂金属会与电解液发生一系列的副反应,包括电解液分解,SEI膜生长和“死锂”的产生等,进而导致电池可逆容量的损失。若锂枝晶继续在石墨表面无序生长,将会刺穿聚合物隔膜,导通电池正负电极造成短路,带来严重的安全隐患。与之相反,无锂枝晶生长的理想负极可以避免这些不良影响,甚至还可以在一定程度上存储电镀的金属锂,增加负极的总容量。

【工作介绍】
近日,上海科技大学刘巍课题组等人通过一个液相的层间气体释放反应对石墨进行改性处理,在这种相对温和的反应条件下,鳞片石墨缓慢膨胀形成蠕虫状结构的石墨烯阵列。并通过水热反应原位地引入碳源,经真空抽滤、冷冻干燥和高温碳化得到碳支撑石墨烯阵列电极。使用XRD、Raman、SEM、TEM来表征改性前后材料结构形貌和物相的变化;使用真空转移SEM来观测过锂化条件下锂枝晶的生长情况;使用COMSOL模拟软件进行建模分析和有限元模拟,研究嵌锂后电池体系内Li离子的移动轨迹和浓度梯度分布。该文章发表在国际著名期刊Energy Storage Materials上。上海科技大学硕士研究生张昶为本文第一作者,助理研究员董雷博士为共同第一作者。

【内容表述】
在充电速度快、温度低或过充时,石墨负极上的容易形成金属锂电镀。这是由于锂插层反应电位较低(~100 mV,接近于Li沉积电位)和插层动力学过慢所致。若锂枝晶继续在石墨表面生长,将导致安全问题和锂离子电池的可逆容量的损失。相反,过充不会形成Li枝晶的理想负极可以存储电镀的金属锂,某种程度上还增加了阳极的总容量。本文中报告了一种基于“蠕虫状”有序石墨烯阵列(aligned graphene array, AGA)的高性能安全负极。每个“小蠕虫”AGA由规则排列的石墨烯片组成,为了避免AGA中面对面排列的石墨烯片重新堆叠,将碳纳米点作为“支点”引入到相邻石墨烯片的层间间隔中,得到碳纳米点支撑的规则排列石墨烯阵列(AGA-C)。再通过真空抽滤、冷冻干燥、高温碳化的方式,得到自支撑的AGA-C电极。AGA-C具有平行的离子通道,可以缩短锂离子的扩散距离,加快离子传输,平衡局部离子浓度分布。更重要的是,在锂沉积电势下,AGA-C中锂枝晶的生长可以得到很大程度的抑制,否则它可能会渗透到隔膜中,最终导致短路带来安全隐患。此外,由于低曲折度和稳定的结构,所得AGA-C负极与商用石墨电极(CG)相比,表现出显著提升的倍率性能和循环稳定性
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图1 CG与AGA-C比较的结构示意图。(a, b)在CG电极(a)和AGA-C电极上过度镀锂示意图(b)。(c, d)在1 mA cm-2电流密度下,在CG电极(c)和AGA-C电极(d)中锂离子浓度的模拟结果。在这里,(c和d)表示锂离子浓度,白线表示石墨烯薄片,黑线表示离子通量流线。
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图2 CG、PG、AGA-C的相结构分析。(a)样品的XRD谱图。(002)峰的半峰宽(FWHM)被标记出来,刻度条显示峰的强度。(b)样品的拉曼光谱,标记d波段与g波段的强度比。
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图3. AGA-C电极的形貌表征。(a, b)制备的AGA-C电极的俯视SEM图像。(a)的插图为电极片对应的数码照片。(c) AGA-C的截面视图SEM图像。(d) AGA-C电极以1C的倍率充放电500次后的SEM俯视SEM图像。(e) AGA的HRTEM图像。(f) AGA的SAED模式图。(g) AGA-C的TEM图像,插图图是沉积的碳纳米点的尺寸分布。(h)碳纳米点的HRTEM图像。
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图4 (a-d)模拟了1、2、4、6 mA cm-2不同电流密度下AGA-C (a-c)和CG (d)电极中的锂离子浓度。对不同排列角度的AGA-C电极进行了研究,分别为90° (a)、45° (b)和10° (c)。
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图5 不同条件下Li||CG电池和Li||AGA-C电池的过锂化测量结果,插图为对应电极的数码照片。(a-j)不同电流密度(1~5 mA cm-2)和不同容量(1~5 mA cm-2)下过锂化实验CG(a,c,e,g,i)和AGA-C电极(b,d,f,h,j)的SEM图像。
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图6 AGA-C与CG的电化学性能对比。(a) Li|| AGA-C和Li||CG半电池1个周期前后的电化学阻抗Nyquist图。插图显示了等效电路。(b) 0.1C的倍率时,AGA-C的GCD曲线。(c) CG和AGA-C的倍率性能测试图。(d)将AGA-C电极的面积容量和电流密度与已发表的结果进行比较。(e) CG和AGA-C在不同质量载荷下倍率为1C时的长循环性能。

【结论】
本文为高性能、安全的LIBs设计了一种新型碳基负极。AGA-C电极由嵌入碳纳米点增强的规则排列石墨烯阵列组成。AGA-C电极的绕曲度为1.70,远小于CG阳极的3.78。在倍率性能测试中,在6 C的高电流密度下,AGA-C电极的比容量为64.5 mAh g-1,是CG电极(14.3 mAh g-1)的4.5倍。此外,在长期循环中,在1C倍率下,AGA-C的比容量为188.6 mAh g-1。在10 mg cm-2质量载荷下,比容量有87.8 mAh g-1。值得注意的是,AGA-C即使在过锂化后也表现出无树枝晶的行为。这些结果表明,由于AGA-C结构设计良好,稳定性高,绕曲度低,能够显著降低电池体系内锂离子浓度梯度,抑制锂枝晶的生长,是一种高性能、安全的锂离子电池负极。

Chang Zhang#, Lei Dong#, Nan Zheng, Haiyin Zhu, Cong Wu, Fugang Zhao, Wei Liu*, Aligned graphene array anodes with dendrite-free behavior for high-performance Li-ion batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.014

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参考文献: