SnS2纳米片阵列助力金属锂的均匀成核/沉积与无枝晶化生长

SnS2纳米片阵列助力金属锂的均匀成核/沉积与无枝晶化生长【研究背景】
金属锂表现出的高理论比容量(3860 mAh g-1)和超低电化学电势(-3.04 V),使其被认为是锂电池负极的“圣杯”。然而,由于不可控的枝晶化生长、无限的体积变化和死锂形成等原因,锂金属电池的实际应用仍面临着严峻的挑战。因此,控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池获得实际应用的重要因素之一。目前,已经有许多策略致力于稳定锂金属负极,包括优化电解液组分、设计人工修饰层、使用固态电解质以及构建功能性集流体框架等。其中,构筑功能性的3D集流体框架,既能抑制锂枝晶的生长,还可缓解巨大的体积变化,从而备受关注。同时,在3D集流体框架中引入亲锂位点,可以有效地均匀化锂离子流,调控锂沉积的成核方式,以实现金属锂的均匀沉积。

【成果简介】
近日,东北师范大学张景萍、吴兴隆教授课题组等人利用静电吸附以及热水浴自组装的方法合成了一种SnS2纳米片阵列修饰的3D碳膜集流体 (SnS2 NSA@CF)。通过ex-XRD证明SnS2在电沉积的过程中会和金属锂发生合金化反应生成Li-Sn合金,该合金化合物可以显著降低锂的成核势垒,从而诱导金属锂选择性沉积在SnS2纳米片上,抑制枝晶的生长。同时,SnS2的纳米阵列结构也可以作为容纳锂的良好场所,有效地缓解体积膨胀。此外,具有高比表面积的3D碳膜集流体能够降低局部电流密度,进一步抑制枝晶的生长,增强锂金属电池的安全性。基于上述优点,该3D集流体骨架在半电池,对称电池以及全电池中均展现出优异的循环稳定性。相关成果以“Spatial confinement of vertical arrays of lithiophilic SnS2 nanosheets enables conformal Li nucleation/growth towards dendrite-free Li metal anode”为题发表在Energy Storage Mater.上,博士研究生谢丹为本文的第一作者。

【核心内容】
SnS2纳米片阵列助力金属锂的均匀成核/沉积与无枝晶化生长
图1. SnS2 NSA@CF表征: (a) SnS2 NSA@CF和CF的XRD; (b-c) Sn元素和S元素的XPS分析; (d) SnS2 NSA@CF和CF的应力-应变曲线; (e-f) SnS2 NSA@CF的扫描;(g-h) SnS2 NSA@CF的透射及其高分辨; (i) SnS2 NSA@CF单根纤维上的元素分布; (j) SnS2 NSA@CF的柔性展示。

通过自组装和热水浴的方法在三维碳膜的表面生成了垂直排列的SnS2纳米片阵列,扫描及元素分布证明了该SnS2纳米片阵列是均匀地固定在三维碳膜的表面。同时,SnS2 NSA@CF完美地继承了CF的柔韧性。
SnS2纳米片阵列助力金属锂的均匀成核/沉积与无枝晶化生长
图2. SnS2 NSA@CF抑制枝晶机理研究:(a) SnS2 NSA@CF放电到0.01 V的XRD;(b-c) SnS2 NSA@CF放电至0.01 V的扫描以及截面;(d) SnS2 NSA@CF电镀3.5 mAh cm-2锂的扫描;(e-f) SnS2 NSA@CF电镀3.5 mAh cm-2锂的扫描以及截面。

当放电到0.01 V时,由ex-XRD可以证明SnS2和Li发生合金化反应生成了具有亲锂性的Li-Sn合金。在随后的镀锂以及锂全部剥离的过程中,由于Li-Sn合金的一直存在,金属锂在SnS2 NSA@CF上的沉积均匀且无枝晶锂出现。此外,从扫描以及截面图可以看出,在发生合金化反应和初始成核的过程中,SnS2纳米片厚度的变化并未发生明显的变化,说明该纳米片阵列结构可以缓解一定的体积膨胀。
SnS2纳米片阵列助力金属锂的均匀成核/沉积与无枝晶化生长
图3. SnS2 NSA@CF沉积/剥离过程中的形貌演变: (a) 沉积/剥离的充放电曲线; SnS2 NSA@CF镀锂后的扫描: (b-c) 5 mAh cm-2; (e-f) 10 mAh cm-2; (h-i) 20 mAh cm-2; SnS2 NSA@CF镀锂后的截面: (d) 5 mAh cm-2; (g) 10 mAh cm-2; (j) 20 mAh cm-2; (k-m) SnS2 NSA@CF 完全剥离锂的扫描以及截面; (n) SnS2 NSA@CF抑制枝晶的机理图。

通过扫描电镜观察,在金属锂沉积初期,锂倾向于沉积在初始的锂沉积层上,但是,纤维之间的缝隙观察不到锂沉积物的存在。随着锂沉积量的增加,SnS2的纳米片形貌开始变得模糊,一层厚厚的锂沉积层同形覆盖在纤维表面导致了纳米片厚度的增加,但是SnS2的纳米片表面依然呈现出光滑平整的形貌。不过,在锂沉积量为20 mAh cm-2时,碳纤维之间的空隙被部分的金属锂填充。基于二者的协同效应,可以得出在较低的锂沉积量时,SnS2纳米片足以容纳沉积的锂并且缓解体积变化,而在高锂存储量时,3D碳骨架起着容纳锂以及缓解体积变化的作用。当沉积的锂被完全剥离时,SnS2纳米片形貌重新出现,其阵列结构依旧保持完整。
SnS2纳米片阵列助力金属锂的均匀成核/沉积与无枝晶化生长
图4. SnS2 NSA@CF的半电池测试: (a-c) SnS2 NSA@CF和CF不同电流密度下的库伦效率的测试; (d-k) SnS2 NSA@CF和CF 在1mA cm-2的电流密度以1 mAh cm-2的容量循环100圈后的XPS以及扫描。

对比CF,SnS2 NSA@CF表现出了较低的成核过电势以及高的库伦效率。通过ex-XPS的分析,进一步佐证了具有亲锂性的SnS2 NSA可以助力金属锂的均匀成核/沉积,从而提高电极和电解液界面之间的稳定性。此外,从循环后的SEM来看,在经过长期循环后,SnS2 NSA@CF仍可以保持着完整的纳米阵列结构。
SnS2纳米片阵列助力金属锂的均匀成核/沉积与无枝晶化生长
图5. SnS2 NSA@CF的对称测试: (a-b) SnS2 NSA@CF和CF不同电流密度下的对称电池的性能; (c) SnS2 NSA@CF和CF在2 mA cm-2, 5mAh cm-2 的面容量下的对称电池的性能; (d-g) SnS2 NSA@CF和CF 在2mA cm-2的电流密度以1 mAh cm-2的容量循环100圈后的扫描。
SnS2纳米片阵列助力金属锂的均匀成核/沉积与无枝晶化生长
图6. SnS2 NSA@CF的全电池的电化学性能: (a) Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全电池容量电压曲线; (b-c) Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全电池的倍率性能和循环性能; (d-e) Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全电池循环后的扫描。

相比于CF,SnS2 NSA@CF在对称电池中展现了较小的电压迟滞现象,即使在循环容量为5mAh cm-2下仍可以以较小的过电势稳定的循环1800h, 从而显示了其稳定的剥离和电镀行为。当将SnS2 NSA@CF用于实际锂金属电池中,Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全电池表现出优秀的循环性能和倍率性能。在电流大小为1 C的条件下,仍能稳定循环600圈,且维持着高达98.6%的库伦效率。

综上所述,使用SnS2纳米片修饰3D碳膜,可以实现稳定,无枝晶的锂金属负极。在该复合结构中,SnS2纳米片和Li发生合金化反应生成了具有亲锂性的Li-Sn合金,该合金可以作为金属锂的成核位点,引导锂离子共形沉积在SnS2 纳米片的表面,从而调控金属锂的沉积行为。同时,具有高的表面积以及优秀的导电性的3D碳膜,可以有效地降低局部电流密度,进一步抑制枝晶的生长。得益于二者的协同效应,SnS2 NSA@CF组装的对称电池在2 mA cm-2的电流密度, 5mAh cm-2的循环容量下可以稳定的循环1800 h。当于NCM111正极匹配时,其组装的Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全电池也具有出色的循环和倍率性能。

Dan Xie, Huan-Huan Li, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Fang-Yu Tao, Hai-Zhu Sun, Xing-Long Wu*, and Jing-Ping Zhang*, Spatial confinement of vertical arrays of lithiophilic SnS2 nanosheets enables conformal Li nucleation/growth towards dendrite-free Li metal anode, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.01.034

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参考文献: