今日Nature Energy聚焦固态电解质规模化之关键:成本!

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第一作者:Moran Balaish
通讯作者:Jennifer L. M. Rupp
通讯单位:美国麻省理工学院

众所周知,在未来几十年中,要发挥锂离子电池(LIBs)真正潜力,就需要不断创新,以建立一个更安全、更强大和更好的电池系统。在更高能量密度电池的使用中,以锂金属为负极的锂金属电池(LMBs)脱颖而出,但使用的安全性还需要进一步提高。提高LMBs安全性的最有前途的方法之一是用固态电池(SSBs)结构中的“固体”导锂电解质膜取代传统LIBs中的“液体”离子导电电解质和聚合物隔膜

与聚合物电解质相比,氧化物和硫化物陶瓷SSBs电解质的电导率可达到与“液体”电解质相当的水平。同时,只有氧化物可以提供相对宽的电化学稳定性窗口,并能够与高压正极配对,从而实现高功率密度和高能量密度,但缺点同样突出。

首先,氧化物是脆性的,具有不利的力学性能,一旦电解质厚度减小,可能会更加明显;其次,氧化物固体电解质与当前正极化学物质的相容性有限,主要与组分间共烧结步骤所涉及的高温过程有关。降低加工温度是保证良好化学相容性的必要前提;第三,氧化物通常比其他类电解质(硫化物和聚合物)具有更高的密度,这对整体重量能密度是不利的,因此需要使用锂金属负极和高压正极。

鉴于此,美国麻省理工学院Jennifer L. M. Rupp教授(通讯作者)系统讨论了SSB制备的研究现状以及其成本因素,并从厚陶瓷和薄陶瓷的性能参数方面比较了SSB氧化物电解质材料和加工选择。作者认为,对于未来的SSB设计来说,至关重要的一点是,除了Arrhenius锂传输和电化学稳定性窗口的经典图外,还需要关注氧化物固态电解质的热处理过程和相的稳定性,包括锂磷氧(LiPON)、钠超离子导体、钙钛矿和石榴石结构。最终过渡到固态电解质膜厚度接近锂离子电池隔膜厚度,从而为低温陶瓷制备和潜在的成本降低提供充足的机会。相关研究成果“Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】
一、Li SSBs电解质制造成本展望
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图1. 以锂金属为基础的SSB的成本及其设计考虑。(a)典型的基于Li金属的SSB结构设计;(b)根据LLZO估计和材料成本,SSB与LIB的预测成本;(c)已报道的固态电解质的典型厚度范围。

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图2. 不同复合正极/电解质搭配的SSB结构和实际加工温度窗口。(a)共烧结和界面工程,以及提出的用于低温处理的不使用共烧结SSB的半电池结构;(b)常见氧化物电解质和正极的加工温度窗口。

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二、厚与薄陶瓷SSB电解质性质

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图3. 不同氧化物固态电解质的性质。(a)氧化物基锂离子导体的结构、局部键合单元和网络,包括非晶态LiPON、NASICON型LATP、钙钛矿型LLTO和石榴石型LLZO;(b)采用不同的处理方式得到固态电解质,并对其进行了相关的锂离子电导率分析;(c)与最先进的液体电解质EC:PC:LiPF6相比,锂氧化物基固态电解质在颗粒和薄膜形式中的锂离子电导率;(d)基于第一性原理热力学计算的理论电化学稳定性窗口;(e)已报道的加工温度。

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图4. 氧化物固体电解质在不同处理途径中的离子电导率;(a-d)与它们的颗粒电导率相比,LiPON薄膜、NASICON型LATP薄膜、钙钛矿型LLTO薄膜和石榴石型LLZO薄膜的电导率;

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图5. 概述不同的可用锂化策略。(a)高温薄膜退火过程中的锂损耗机理;(b)真空薄膜沉积过程中的过度锂化;(c)与锂源共沉积真空薄膜;(d)真空薄膜内部锂化的构建;(e)湿化学薄膜前驱体溶液的过度锂化。

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首先作者收集了大量的证据,表明有足够的机会制造所需尺寸范围1-20μm的陶瓷膜来代替LIBs中的聚合物隔膜,并具有高电化学稳定性和对锂相容性的优势。

其次,基于LATP、LLTO或LLZO的电解质膜制备,不一定需要采用经典的烧结方式,湿化学可扩展的路线也可以开发。同时,用于制备SSBs的许多成本预算是基于类似于SOFCs的加工方式,但没有考虑所有不需要烧结的替代陶瓷加工技术策略。如果能够在薄膜加工方面取得进一步的进展,从而在规模上达到成本目标。

第三,低温陶瓷加工将使新一代非晶态固体锂电解质陶瓷稳定性高于LiPON,包括LATP、LLTO和LLZO。同时,这些材料更容易以薄膜或厚膜形式获得,而不需要高温烧结。它们能够用作全固体电解质或缓冲层,从而实现长寿命循环。在SSB设计中,它们的使用将获得更高的锂离子迁移数和更宽的电化学稳定窗口,当考虑到SSB电解质应该变薄时,这可能会变得更加重要。

第四,将陶瓷加工从高温烧结转移到较低的加工条件,以确保SSB陶瓷的相稳定性和高性能。

本文为SSB材料如何控制陶瓷加工后的内在锂化度提供了策略,这是实现大多数SSB电解质材料从厚到薄的持续过渡的关键参数。作者鼓励SSB的制备使用热处理图来反映可用于稳定薄或厚薄膜的温度,并建立对正极和锂稳定性的融合策略。

Moran Balaish, Juan Carlos Gonzalez-Rosillo, Kun Joong Kim, Yuntong Zhu, Zachary D. Hood, Jennifer L. M. Rupp, Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries, 2021, DOI:10.1038/s41560-020-00759-5

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参考文献: