Nano Energy: 神奇!Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积

Nano Energy: 神奇!Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积Nano Energy: 神奇!Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积第一作者:Ju Ye Kim, Oh B. Chae(共同一作)

通讯作者:Hee-Tae JungMihye Wu

通讯单位:韩国科学技术院、韩国化学技术研究所、美国罗德岛大学、哈佛大学等

    由于较高的理论比容量(3862 mAh g-1)、低重量密度(0.531 g cm-3)和最低的还原电位(-3.04 V vs. SHE),锂金属被认为是最理想的负极材料。然而,在反复充放电过程中,由于Li在负极侧的不均匀分布,会产生Li枝晶和死Li,从而导致低库伦效率和安全性问题。因此,控制锂金属电池中负极上的Li沉积是实现其实际应用的最重要因素。为获得均匀的Li沉积,已经提出了各种策略,包括界面控制、采用保护层和电极的结构设计。但有关负极上Li枝晶生长的重要问题仍未解决。

【成果简介】

    近日,韩国科学技术院Hee-Tae Jung、Mihye Wu等人首次设计了一种具有特定晶体高度均匀[100]晶面的褶皱Cu箔作为Cu基底,用于在碳酸酯基电解液中进行高度均匀地Li沉积。通过Ag辅助化学气相沉积(CVD)石墨烯生长法改性的Cu基底表现出非常均匀的Li成核和生长,消除了Li枝晶的形成,从而显著改善了电池性能,Li/Cu半电池以99%的库伦效率循环超过250圈,LiFePO4/Li全电池循环200圈后容量保持率为90%。研究发现,Cu表面的褶皱结构和[100]晶面的均匀性分别对提高Li+在Cu表面的通量均匀性和Li+在Cu表面的吸附能起着重要作用。相关成果发表在国际著名期刊 Nano Energy 上。

【内容详情】

1 利用CVD石墨烯生长工艺制备褶皱Cu

    通过CVD石墨烯生长工艺制备褶皱Cu基底的整个过程如图1所示。在制备过程中,由于生长的石墨烯和Cu之间的热能膨胀差异,Cu会发生表面变化从而产生褶皱。在该研究中,首先以石墨烯为导向材料,利用CVD后所获得的Cu箔来制造褶皱Cu。考虑到晶面可能会影响锂离子电池的电化学性能,根据对CVD生长石墨烯的研究,Ag可以诱导形成高度[100]取向的Cu晶面,所以进一步利用Ag辅助制备了具有特定晶面的褶皱Cu。

Nano Energy: 神奇!Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积 图1 褶皱Cu制备的示意图

2 褶皱Cu的理化分析

2.1 褶皱Cu的形貌分析

    图2a显示了褶皱Cu基底的光学显微镜(OM)图像。褶皱Cu箔在大面积(~200 cm2)上非常光滑,表明只要CVD石英管的尺寸可用于常规石墨烯生长工艺,这种CVD辅助制备褶皱Cu箔的工艺就可以放大。SEM图像清楚地显示,CVD石墨烯生长步骤之后形成了Cu褶皱,该褶皱具有周期性,宽度为280 nm,褶皱在区域内具有特定的方向,并且它们的方向平行于褶皱的谷。TEM图像显示,与普通褶皱不同,普通褶皱在加热到基材玻璃化转变温度以上时具有平滑的曲线,而通过CVD石墨烯生长制备的褶皱仍具有尖锐的山丘和山谷形状,深度尺寸为11 nm。图2d显示了三种不同Cu基底(裸Cu箔、褶皱Cu(wCu箔)和Ag辅助制备的褶皱Cu(100-wCu箔))的电子背散射衍射(EBSD)结果。与预期一样,在裸Cu箔中观察到各种颜色,表明具有许多随机取向的Cu畴的小晶粒。相反,wCu箔产生接近红色(~ 50%)、绿色(~ 25%)和其他颜色,表明晶体向[100]方向移动并保留了多晶特性。而100-wCu基底中观察到几乎全是红色,表示[100]晶面。由于Ag-Cu合金和高温生长的石墨烯工艺会产生内应力和界面应力,因此取向变化可将应变能降至最低。裸Cu、wCu和100-wCu的晶粒尺寸分别为7、34和171 µm。与其他样品相比,100-wCu箔的晶粒尺寸特别大,如此巨大的尺寸可提高表面均匀性,从而使整个区域产生均匀的Li+通量。此外,XRD进一步证实100-wCu箔在[100]方向上具有强取向(图2e)。

Nano Energy: 神奇!Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积图2 褶皱Cu箔的表面形貌及晶体分析

2.2 表面改性的Cu基底上的Li成核行为

    为研究三种Cu基底上的Li沉积行为,分析了初始和进一步Li沉积之后的电压分布和相应的可视化沉积。图3a-c显示了使用碳酸酯基电解液、电流密度为0.01 mA cm−2的Li/Cu电池的初始充电电压曲线。在充电开始时,由于Li在Cu基底上的成核作用,每个电池显示出急剧的电压降,这产生了必须克服增加的界面能。裸Cu箔、wCu箔和100-wCu箔的成核电位分别为-32、-30和-25 mV。然后,电压随着沉积Li的增加而增加,直到达到电压平台,这对应于沉积Li的初始生长过电位。wCu箔的Li初始生长过电位(−8.5mV)远低于裸Cu箔(−17mV),而在100-wCu箔中进一步增强(−5mV。这清楚地表明褶皱结构和均匀的[100]晶面在减轻Li沉积障碍方面起着重要作用。

Nano Energy: 神奇!Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积图3 三种Cu基底上的初始Li沉积行为

    进一步对三种Cu基底进行了非原位SEM观察,以验证Li的均相度和成核分布。裸Cu箔的表面是不规则的,微米级颗粒在该Cu箔上聚集。wCu箔的表面更规则、更光滑,显示出更小的粒径和更均匀的分布。换言之,Cu箔上的Li+通量是局部化的,而wCu箔上的Li+通量是非局部化的,原因在于表面起皱。这可能是由于图案化表面增加了CuLi之间的结合能。因此,与裸Cu箔相比,wCu箔可显著缓解Li成核和初始生长过电位。尽管使用wCu箔可获得具有较小Li粒径的较平滑形态,但也观察到少量Li颗粒聚集,这可能是由于该箔的不均匀表面能造成的。100-wCu箔显示出比wCu箔更均匀的Li沉积,它显示了均匀分布的Li纳米颗粒,具有高密度且直径小于〜500 nm,均匀覆盖100-wCu箔表面。图3f(插图)显示了100-wCu箔协同效应的示意图,褶皱结构和均匀[100]晶面产生的均匀Li吸附能可促使非局部化Li+通量。因此,除褶皱结构外,均匀的[100]晶面在进一步增强Li纳米颗粒均匀分布方面起着重要作用。Cu表面引入[100]晶面可有效降低成核势垒,使Cu表面由疏锂变为亲锂以高表面能的亲锂Cu[100]晶面获得的高度均匀分布是初始充电期间Li均匀成核和生长的原因。因此,褶皱结构和[100]晶面在生成均匀Li沉积中起着重要作用。

2.3 100-wCu箔的均匀Li沉积行为

    由于100-wCu表现出最佳的初始Li沉积性能,因此在0.5 mAh cm−2下进一步沉积后检查了100-wCu的Li沉积。正如所预期的那样,裸Cu箔的不均匀表面能和粗糙度导致具有大空位的无序枝晶Li沉积。3D AFM图像显示了Li沉积后的总体粗糙度差异,表明从纳米级到微米级的宽范围内都有明显的局部Li沉积。相反,100-wCu箔上观察到无枝晶的Li在大面积上沉积且具有均匀的厚度,没有任何空隙,厚度约为2.4 µm,这几乎等于容量为0.5mAhcm−2Li在没有空隙的情况下密集沉积时计算的厚度这种致密均匀的Li沉积不仅提供了体积能量增加的优点,而且增加了安全性。这是因为减少了由于针状Li枝晶穿透隔膜接触正极而引起的内短路。此外,AFM结果显示,在其他沉积区域中,表面粗糙度几乎相同,这证实了在整个100-wCu电极表面上高度均匀的Li沉积。因此,通过横截面SEM和AFM分析,可以确认,100-wCu的高度均匀[100]晶面导致了平坦的Li沉积,其表面粗糙度与初始阶段的均匀成核几乎没有偏差,原因在于该材料具有均匀分布的亲锂性。

Nano Energy: 神奇!Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积图4 容量为0.5 mAh cm-2时的Li沉积形态分析

3 100-wCu基锂金属电池的电化学性能

3.1 100-wCu基底的循环稳定性

    图5a显示了使用裸Cu和100-wCu箔组装的Li/Cu电池的电化学性能和Li沉积行为。100-wCu箔在250次循环中表现出99%的优异CE,而裸Cu箔在140次循环后表现为83%,这表明100-wCu箔促进了稳定的电化学反应。100-wCu箔上均匀的Li沉积可实现稳定的充放电行为并降低反应势垒,而在裸Cu箔上不均匀的Li沉积会导致Li枝晶生长和循环时Li和电解液的消耗。图5b显示了100-wCu箔的全电池测试。首先在100-wCu箔上沉积5.0 mAh cm−2 容量的Li,然后与LiFePO4组装以构建全电池。为研究该电池的高压运行,使用了碳酸酯基电解液,电流密度为0.5 C,截止电压为2.5–4.2 V。随着循环的进行,裸Cu箔的容量下降,135次循环后容量保持率仅为81%。裸Cu箔的差性能是由于该箔上Li分布不均匀导致电阻增大造成的。相反,100-wCu箔的放电比容量在100次循环中保持在150mAhg−1200次循环后容量保持在90%以上,CE接近100%。因此,即使在碳酸酯基电解液的情况下,由于不良的正极稳定性不利于实现良好的循环性,该100-wCu箔仍显示出优异的全电池性能,包括具有高CE的长循环寿命。

Nano Energy: 神奇!Cu基底褶皱化可实现碳酸酯电解液中均匀Li沉积图5 裸Cu箔和100-wCu箔的电化学性能

3.2 循环后100-wCu箔的均匀Li沉积

    为观察重复循环后沉积Li的表面,进行了非原位SEM表征。如图5c所示,50次循环后裸Cu箔的表面形态显示出粗糙的枝状Li沉积。相反,即使经过100次循环后,100-wCu箔的表面仍保持均匀的Li沉积,具有非常平坦且致密的薄膜状形貌,这表明长时间的循环保持了均匀的电镀/剥离行为,并且减轻了Li金属的体积变化。在裸Cu箔和100-wCu箔上循环时的Li沉积行为如图5d所示。局部Li+通量和随机分布的表面能引起Li在裸Cu箔上不均匀成核,这种不平衡的表面状态导致枝晶Li生长。相反,褶皱表面结构和均匀分布的[100]晶面提供的均匀表面能可引起非局部Li+通量,从而使Li100-wCu箔上均匀成核。经过长期循环后,均匀且无枝晶状的Li沉积得以实现,从而保证了这种具有高CE电池的稳定循环性能。

【结论】

    该研究利用CVD石墨烯生长工艺制备了一种具有褶皱结构和高度均匀[100]晶面的新型Cu基底,用于Li的无枝晶沉积。电化学结果表明,在LiFePO4/Li全电池和Li/Cu半电池实验中,即使使用碳酸酯基电解液,该Cu基底仍具有优异的循环稳定性。AFM、SEM和EBSD分析清楚地表明,褶皱表面结构和均匀的[100]晶面对Li的均匀沉积起着重要作用,从而消除了不均匀的Li枝晶生长。从这些观察中,可知一方面褶皱表面结构提供了均匀的Li+通量,另一方面均匀的[100]面在Cu基底上提供了均衡的Li吸附能。由于这种协同效应,Li可以均匀沉积而不形成枝晶,从而实现了稳定的循环性能。

Ju Ye Kim, Oh B. Chae, Mihye Wu, Eunsoo Lim, Gukbo Kim, Yu Jin Hong, Woo-Bin Jung, Sungho Choi, Do Youb Kim, Issam Gereige, Jungdon Suk, Yongku Kang, Hee-Tae Jung. Extraordinary dendrite-free Li deposition on highly uniform facet wrinkled Cu substrates in carbonate electrolytes. Nano Energy 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105736

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参考文献:Nano Energy