ACS Energy Lett.: 新型电解液设计使Si负极实现宽温度范围内的长循环寿命

ACS Energy Lett.: 新型电解液设计使Si负极实现宽温度范围内的长循环寿命ACS Energy Lett.: 新型电解液设计使Si负极实现宽温度范围内的长循环寿命【文章背景】

    电动车和固定式储能系统的快速市场渗透对电池比能量的要求越来越高。具有高比容量(3579 mAh/g)的硅负极(Si)引起了研究者的广泛关注。然而,Si在锂化/去锂化过程中大的体积变化(约300%)会导致大块Si颗粒的开裂和粉化,限制了Si负极的实际应用。虽然电极材料纳米化、非活性/活性界面相设计等可在一定程度上缓解Si的体积变化,改善电池性能,但大多数具有纳米结构和表面设计的硅负极仍无法避免SEI层在循环过程中的损坏。SEI的不断分解和再生导致电解液与活性Si的不断消耗以及高阻抗层的积累,最终使得硅基锂离子电池失效。因此,开发新型电解质以形成具有更高机械强度的SEI层使其在循环过程中保持稳定,对于实现硅负极的长循环寿命和日历寿命至关重要。

    高浓电解质(HCE)通过改变离子的溶剂化结构而具有独特的电化学性质。通过添加低盐溶解度的稀释剂可形成局部高浓度电解质(LHCEs),解决HCEs所面临的高锂盐成本、高粘度和较差润湿性等问题的同时还维持HCEs的独特溶剂化结构。前期作者已报道了一种不可燃的LHCE(由1.2 M LiFSI,磷酸三乙酯和双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)组成),可在Si表面形成富含LiF的SEI层,缓解了电极膨胀,延长了循环寿命。然而,BTFE的低沸点(62℃)导致电池高温性能堪忧。

    基于此,本文使用高沸点(133℃)的1H,1H,5H八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚(OTE)作稀释剂,为硅负极量身定制了新一代LHCE。为优化电解液的理化特性、离子配位结构和电化学性能,对盐浓度、溶剂与稀释剂之比等进行了调控。在室温和45℃下,Si/石墨||NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)全电池在OTE基LHCE(表示为OL电解质)中的性能优于其在传统碳酸酯电解质(1.2M LiPF6-EC/EMC+10 wt%FEC,即基准电解液)的性能。该工作以“Rational Design of Electrolytes for Long-Term Cycling of Si Anodes over a Wide Temperature Range”为题发表在 ACS Energy Letters

【研究内容】

    如示意图1所示,优化的OL电解质具有以下优点:(1)通过有机溶剂分子与阳离子配位形成聚集的溶剂化结构抑制电解质的分解。(2)通过促进LiFSI的分解构建理想的SEI层。(3)长循环后可维持Si的致密结构。

ACS Energy Lett.: 新型电解液设计使Si负极实现宽温度范围内的长循环寿命示意图1 基准电解液和OL电解质对硅负极的影响

    图1a为OL电解液的盐浓度及OTE与DMC间的比值。图1b中的Walden图表示OL电解质的电导率和粘度随温度的变化。分析表明,OTE稀释剂对OL5-OL7电解质(高盐含量,高OTE:DMC比)中LiFSI离子对解离程度的降低起至关重要的作用,但对OL1−OL4电解质(初始浓度较低,3.7 M)中LiFSI的解离影响不大。

    通过脉冲场梯度核磁共振(PFG-NMR)测试了OL电解质中各组分的扩散系数以分析溶质-溶剂相互作用。由图1c可知,与纯溶剂的扩散系数比相比,含LiFSI的OL电解质中DMC,VC和FEC的扩散系数比下降,主要是由于溶质与溶剂间的强相互作用。在不同OL电解质中,OL5电解质中所有组分的扩散系数比最小,表明形成了聚集离子对,游离溶剂最少。因此,预期OL5是最佳电解质,具有有利于稳定循环的HCE特性。 此外,通过对OL1-OL4的比较可知OTE含量的不当增加会破坏LHCE理想溶剂化结构的形成。

ACS Energy Lett.: 新型电解液设计使Si负极实现宽温度范围内的长循环寿命 图1 OL电解质的设计及物理性能。(a)初始浓度(上),OTE与DMC的比例(中)及OL电解质的最终浓度(下)。(b) OL电解质的Walden图。(c)电解液组分与OTE间的扩散系数比

    通过测试基于商用Si/石墨复合负极(含~26 wt%Si)的半电池和全电池来系统评估OL电解液的电化学性能。图2a为Si/石墨负极的首圈充放电曲线,在基础电解液和OL3-OL7电解质中,Si/石墨负极的初始比容量(~1140mAh/g)和库仑效率(CE)(~88.5%)相近。但在OL1和OL2电解质中,其容量降低(分别为1046和1081 mAh/g),CE为87.3%,表明电解液中过量的OTE会限制锂化/脱锂时Li+的有利传输。由循环性能知(图2b),在OL5-OL7电解质中循环的电池其容量保持率(50次循环后分别为84.6%,91.5%和79.9%)远优于OL1-OL4电解质(分别为19.5%,19.3%,28.3%和50.1%)和基础电解质(50.4%)的容量保持率。且采用OL5-OL7电解质的电池其CE更快达到> 99.7%(图2c)。

    图2d为Si/石墨负极||NMC532全电池在30℃的长循环性能,循环500次后,采用OL5-OL6电解质的全电池仍保持80%的容量,而使用基础电解质的电池仅保留52%的初始容量。OL电解质按其容量保留率的降序排列(OL5> OL6> OL7> OL4> OL3> OL2> OL1),与图1c所示的扩散系数比的顺序(从低到高)对应,这意味着游离溶剂的减少可缓减电解质的持续分解,有利于电池的稳定循环。

    Si/石墨|| NMC532全电池在45℃时的循环性能如图2e所示。为证实OTE在高温下的优异性能,作者采用BTFE基电解液(LiFSI-DMC-BTFE,0.51:1.1:2.2摩尔比,5% FEC和1wt % VC)作对照。300个循环后,使用OL5电解质的全电池保持76.5%的容量,而使用基础和BTFE基电解液的全电池容量保持率分别为50.5%和46.6%。OL5电解质在45℃时具有的出色循环性能归因于OTE的高沸点使LHCE的离子结构稳定。

ACS Energy Lett.: 新型电解液设计使Si负极实现宽温度范围内的长循环寿命图2 半电池中硅/石墨电极在基础和OL电解质中的首圈电压曲线(a),循环寿命(b)和CEs(上) (c)。(d和e) Si/石墨||NMC532在30℃和45℃下的长循环性能和CE

    为研究复合负极表面SEI的生长,通过SEM考察了原始电极以及在不同电解液中长循环后的Si/石墨电极的表面与内部结构。初始Si/石墨复合材料呈现不规则的微米级颗粒(图3a,b)。在基础电解液中循环300次后,Si/石墨复合材料表面SEI较厚(图3c),且截面SEM(图3d)表明复合材料内部已被累积的SEI完全填充。而在OL5电解液中循环后的Si/石墨复合材料表面SEI层较薄(图3e),且没有在Si纳米片间的孔隙中积累(图3f),这意味着循环过程中Si的粉化大大缓减。

ACS Energy Lett.: 新型电解液设计使Si负极实现宽温度范围内的长循环寿命图3 初始Si/石墨阳极(a和b),在基础(c和d)和OL5电解质中(e和f)循环后的Si/石墨阳极的SEM

    图4a和b显示了在基础(a)和OL5(b)电解质中300次循环后获得的Si/石墨复合材料中Si的高角度环形暗场(HAADF)图像和EDS。在基础电解液中循环后的样品观察到了Si的开裂与粉化(图4a),EDS元素分布表明其表面厚SEI层包含C,F,O和P。但在OL5电解液中,没有观察到Si的严重粉化与腐蚀(图4b)。因此,作者认为在OL5电解液中循环的Si/石墨复合材料保持了致密结构,SEI没有填充复合材料中Si颗粒间的内部孔隙。图4b中的EDS也表明,在OL5电解质中形成的SEI层较薄。

ACS Energy Lett.: 新型电解液设计使Si负极实现宽温度范围内的长循环寿命图4 在 (a)基础电解液和(b)OL5电解质中循环300次后Si负极的HAADF和EDS

【结论】

    总之,通过新型稀释剂的使用与电解液组成的优化对溶质-溶剂结构进行调控,开发了含OTE稀释剂的LHCE,该稀释剂可在室温和高温下实现Si负极的稳定循环。基于OTE的LHCE可通过形成富含无机物的SEI层来抑制循环过程中Si表面SEI的连续生长,所形成SEI较薄且机械强度远高于在传统电解质中形成的SEI层,可容忍Si负极的大体积膨胀,使得Si/石墨负极的循环稳定性和CE得以提高。该工作中所描述的电解质设计原理不仅可以提高高容量Si负极的性能,还可为其他体积变化较大且工作温度范围宽的高容量电极设计新型电解质。

Sujong Chae, Won-Jin Kwak, Kee Sung Han, Shuang Li, Mark H. Engelhard, Jiangtao Hu, Chongmin Wang, Xiaolin Li*, and Ji-Guang Zhang*, Rational Design of Electrolytes for Long-Term Cycling of Si Anodes over a Wide Temperature Range, ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02214

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参考文献:ACS Energy Lett.