ACS Energy Letters: 高镍表面梯度富锂化助力高能量密度NMC-Si全电池

ACS Energy Letters: 高镍表面梯度富锂化助力高能量密度NMC-Si全电池

ACS Energy Letters: 高镍表面梯度富锂化助力高能量密度NMC-Si全电池【研究背景

    高能量密度、长寿命的可充电锂离子电池(LIBs)在智能电子、电动汽车、游轮、电网储能系统等领域的应用日益广泛,需求也不断增多。电池的能量密度主要取决于阴极和阳极的选择。近十年来,富镍层状氧化物阴极(LiNixMnyCo1xyO2, x≥0.6,富镍NMC)||石墨电池系统在众多的竞争体系中脱颖而出,取得了巨大的商业成功。虽然在研发人员的不断努力下,目前最优的NMC阴极容量接近其极限,但另一极石墨的容量上限限制了电池能量密度的进一步提高。富镍NMC|Si基材料被认为是下一代电池系统最可行的选择,与金属锂和石墨电池相比,它具有高安全性和高容量等优势。尽管引入硅后阳极容量有所增加,但目前NMC||硅电池的整体性能仍不理想。主要原因是硅基阳极的初始库仑效率较低,不可逆地消耗了一定数量的锂,导致体系能量密度急剧下降。而且,镍高含量会引起严重的表面副反应和不可逆相变,因此富镍阴极高容量主要是通过牺牲循环稳定性来实现的。这些问题严重限制了富镍阴极的电化学性能。

【成果介绍】

    为解决这一问题,华中科技大学的孙永明教授和美国阿贡国家实验室 Jun Lu 教授合作报道了一种新颖的策略来同时解决富镍阴极和硅阳极的问题,从而实现了具有高能量密度和长使用寿命的全电池。通过简单的拓扑化学反应对LiNi0.65Mn0.20Co0.15O2(Ni65)进行处理,使其形成具有锂梯度的富锂表面并实现体相的Li/Ni无序性调节,成功的获得了具有更高的循环稳定性和初始比容量富镍NMC阴极,有效地弥补了硅基阳极上的锂损失。这不仅最大限度地提高了能量密度,而且延长了富镍NMC||硅基材料全电池的循环寿命。为了证明这种修饰的实用性,作者制备了一个3 Ah 的富镍|| Si /石墨软包电池,其能量密度增加了11%,达到427 Wh kg-1(基于正极和负极的活性材料计算),这个数值对于电池来讲具有重大的突破。该研究以题为“Prelithiated Li-Enriched Gradient Interphase toward Practical High-Energy NMC-Silicon Full Cell”的论文发表在 ACS Energy Letters 上。

【内容详情】

材料制备

    如图1a所示,很明显,与Mn4+/3+和Co3+/2+的氧化还原反应相比,由于Ni较低的势垒,Ni3+优先还原为Ni2+,高含量的Ni2+可能会导致局部结构的演变。由于Li +(0.76Å)与Ni2+(0.69Å)具有相似的离子半径,并且在烧结过程中氧气缺乏,会导致Li/Ni的交换。由于在3a位点上有电化学活性的Ni2+作为结构稳定剂,适当无序含量的Li/Ni可以有效的提高正极材料的结构稳定性。但过多无序的Li/Ni含量会阻碍锂离子扩散,从而明显的降低了材料的容量。因此,同时实现锂的过剩储存和Li/Ni无序的合理调控是非常可取的,但也具有严峻的挑战。鉴于此,作者采用了富镍阴极LiNi0.65Mn0.20Co0.15O2(Ni65)作为模型系统,通过简单的拓扑化学反应实现过量锂的引入和储存,同时调节无序的Li/Ni,最大限度地提高Ni65 || Si/石墨全电池的能量密度和循环稳定性。这个拓扑化学反应是在Ar气氛下,采用锂络合物溶液进行的。具体的反应方程式是LiNi0.65Mn0.20Co0.15O2 + xC10H8Li → Li1+xNi0.65Mn0.20Co0.15O2+C10H8,通过这样的化学反应过程,在Ni65中引入活性锂形成LR-Ni65材料。由于Naph-Li的高还原性,Ni65表面的Ni3+首先被还原为Ni2+,并伴随着Li+的插入。因此,可以构建富锂和富Ni2+的表面层。更多的Ni2+会增加体相材料的Li/Ni交换,从而稳定LR-Ni65的结构。

ACS Energy Letters: 高镍表面梯度富锂化助力高能量密度NMC-Si全电池 图1 梯度富锂NMC阴极材料的设计与制备

电化学性能测试

    作者首先在2.8-4.25 V的电位范围内通过恒电流充放电测试比较了原始Ni65和LRNi65材料的电化学性能。对于LR-N65电极,在2.0 V附近观察到明显的额外充电电压平台,这表明从LR-Ni65中脱出了过量的锂。这是由于预锂化产生的过量锂的脱出,LR-Ni65电极显示出较高的初始比容量为220mAh g-1比原始Ni65电极(196 mAh g-1)高出24 mAh g-1。在半电池中作者还评估了两个材料的循环稳定性(图2b)。LR-Ni65电极电流密度为1C时,300次和400次循环后的容量保留率分别为88.7%和82.6%。相比之下,原始Ni65电极300次循环的容量保留率为82.7%,400次循环的容量保留率仅为73.8%。为了进一步说明经过修饰的LR-Ni65阴极对提高全电池能量密度具有显著的效果,作者以LR-Ni65为阴极,Si/石墨作为阳极制备了3 Ah级的LR-Ni65||Si/石墨软包全电池。同样,采用原始的Ni65||Si/石墨电池作为对比。由于LR-Ni65阴极中预先引入的额外锂对Si/石墨负极的锂损失进行了补偿,因此在0.2C时,LR-Ni65||Si/石墨电池的可逆放电容量高于Ni65||Si/石墨电池。如图2f所示,即使经过70个循环,LR-Ni65 || Si /石墨全电池的容量仍比原始Ni65 || Si /石墨电池的容量高0.32 Ah(2.88 vs 2.56 Ah,对应的能量密度为373 vs 330Wh kg-1)。

ACS Energy Letters: 高镍表面梯度富锂化助力高能量密度NMC-Si全电池图2 原始(Ni65)和LR-Ni65阴极在半电池和软包电池中的电化学性能

电极材料的表面结构分析

    作者接下来又对材料的微观结构和组成进行表征,并揭示结构、组成和性能之间的关系。通过X射线光电子能谱(XPS)深度测试,研究了LRNi65表面结构的重构(图3a)。在氩气等离子体下,通过不同的溅射时间循环,获得了LR-N65的原子深度分布。图3b是原子浓度(Li, Ni, Co, Mn)和溅射时间的曲线图。随着溅射时间的增加,XPS谱中Li 1s信号逐渐下降, 直至溅射时间为2500s时才保持稳定(图3c), 并相应地计算得到的锂浓度的变化,表明了锂元素在富锂表层呈梯度分布。与内表面相比,外表面的锂浓度计算值是内表面的两倍。通过Ni 2p的XPS结果表明,在0~2500s的溅射时间内,Ni2+/Ni3+比值从0.64降至0.46,并在随后的测试时间内保持不变。进一步用扫描投射电子显微镜(STEM)对样品的原子结构进行了表征。在Ni65中未检测到无序的Li/Ni存在,而在LR-Ni65的表面层上可以清楚地观察到无序的Li/Ni存在。这种具有高含量Ni2+的表面结构可以有效抑制从层结构到NiO的不可逆相变,从而利于提高循环稳定性。

ACS Energy Letters: 高镍表面梯度富锂化助力高能量密度NMC-Si全电池图3 LR-Ni65阴极的表面分析

ACS Energy Letters: 高镍表面梯度富锂化助力高能量密度NMC-Si全电池图4 原始Ni65和LR-Ni65阴极体相结构的比较

【结论】

    作者设计了一种新颖的具有表面Li浓度梯度NMC材料(LR-Ni65),该材料具有轻微无序的Li/Ni体相结构,该策略解决了富Ni阴极的结构稳定性和Si阳极的锂损耗问题,实现了一个3Ah级软包式NMC | | Si/石墨全电池,与原始NMC阴极相比,能量密度提高了11%,并且使用寿命更长。用深度XPS、HRTEM、XAS、NPD、原位XRD等对LR-Ni65进行了详细的结构和化学分析,结果表明LR-Ni65电化学性能的显著提高与表面结构的重构和Li/Ni无序的调控有关。循环过程中Li/Ni无序度的轻微增加有助于LR-Ni65结构的稳定。在第一次充电过程中,富锂梯度表面层可以提供过量的锂离子,补偿硅/石墨阳极的锂损失,提高锂离子电池的能量密度。该工作对通过NMC正极材料进行Li/Ni无序化工程和表面重构来设计出具有高能量密度、高循环寿命的先进全电池具有指导意义,并有助于推动电动汽车硅基阳极的广泛商业化。

Xiaoxiao Liu, Tongchao Liu, Rui Wang, Zhao Cai, Wenyu Wang, Yifei Yuan, Reza Shahbazian-Yassar, Xiaocheng Li, Songru Wang, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang, Yinguo Xiao, Khalil Amine, Jun Lu*, Yongming Sun*, Prelithiated Li-Enriched Gradient Interphase toward Practical High-Energy NMC–Silicon Full Cell, ACS Energy Letters, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02487

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参考文献:ACS Energy Letters