南京理工唐国栋教授课题组:通过引入肖特基空位和共格纳米析出相实现具有高性能的p型硒化锡热电材料

南京理工唐国栋教授课题组:通过引入肖特基空位和共格纳米析出相实现具有高性能的p型硒化锡热电材料【研究背景】

    热电转换技术是利用半导体的Seebeck效应将热能转换为电能,是清洁能源开发的重要研究方向之一。热电材料的转换效率由热电优值ZT来决定,ZT=S2sT/k。想要提高热电材料的转换效率h,不仅需要提高热电材料峰值ZT(ZTpeak),同时也需要在较宽的温度范围内全面提高ZT,即提高均值ZT(ZTavg)(Nature Commun. 2014, 5, 4515)。SnSe是近年来颇受关注的二元硫族化合物热电材料。其元素来源丰富,价格低廉,同时相较于单晶,多晶的制备工艺简单,切削加工性能好,有希望未来实现规模化生产应用。目前的报道中,虽然多晶SnSe的峰值ZT已有了大幅提升(Joule,2019, 3, 719-731; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6141−6145),但对均值ZT的优化效果并不明显。为了进一步提升材料能量转换效率,需同时提升其峰值ZT和均值ZT。

【成果简介】

    为解决多晶SnSe峰值ZT和均值ZT难以同步提高的问题,南京理工大学唐国栋教授课题组提出了利用肖特基空位及共格纳米相协同优化多晶SnSe材料热电性能的新策略,这是肖特基空位首次被报道用于调控SnSe热电性能。利用肖特基空位提高载流子浓度,提升电导率,优化全温度段的功率因子。同时,利用肖特基空位及共格纳米相作为声子散射中心共同作用,有效散射声子降低晶格热导率。最终,实现了峰值ZT和均值ZT的共同提高,提升了多晶SnSe的热电转化效率。该工作以“Realization of High Thermoelectric Performance in Polycrystalline Tin Selenide through Schottky Vacancies and Endotaxial Nanostructuring”为题发表在国际知名期刊 Chemistry of Materials 上,南京理工大学大学唐国栋教授和刘吉梓副教授为文章通讯作者,博士研究生李爽为文章第一作者。

【文献详情】

南京理工唐国栋教授课题组:通过引入肖特基空位和共格纳米析出相实现具有高性能的p型硒化锡热电材料 图1 (a)元素mapping图像;(b-e)HADDF-STEM图像及肖特基空位形成示意图

    使用低温水热法及放电等离子烧结工艺制备了Pb、Cd元素低含量掺杂的多晶SnSe块体材料。利用STEM对样品进行微观结构表征(图1b-e),结果表明基体上分布着大量明暗交替共生的纳米结构。对暗色的纳米结构区域的元素线扫描结果显示,该区域存在Se元素迁移减少,此时为了维持电荷平衡,原本占据Sn位的Pb原子也会相应发生迁移。Pb和Se原子成对地迁出形成了肖特基空位,即对应图中暗色的纳米结构区域。Pb迁移至临近区域后,偏析形成PbSe共格纳米相。依照衬度差异及HADDE模式下原子序数大小与衬度的对应关系,可判定明亮的纳米结构即为PbSe共格纳米析出相。水热法提供了溶液合成法或熔炼法不具备的高压条件,生成的粉末晶粒尺寸细小,利于肖特基空位的生成,并且 IV-VI族化合物本身具有较低的肖特基空位形成能。同时 Cd元素有进一步降低空位形成能的作用。因此在水热法制备的多晶Sn0.99-xPb0.01CdxSe中形成了大量的肖特基空位。

南京理工唐国栋教授课题组:通过引入肖特基空位和共格纳米析出相实现具有高性能的p型硒化锡热电材料图2 (a)总热导率;(b)晶格热导率随温度变化情况;(c)晶格热导率与1000/T的关系;(d)晶格热导率测量值与Debye-Callaway模型的计算结果的比较

    肖特基空位和PbSe共格纳米相共同构建了声子散射中心,有效地散射声子,使中Pb、Cd元素掺杂后的多晶SnSe晶格热导率出现明显的下降(图2b)。由于声子输运在SnSe的热传导过程中占据主导地位,因此总热导率(图2a)也出现了大幅下降。虽然图2c中晶格热导率在高温段与1000/T之间线性关系的偏离表明掺杂后的样品在高温时仍然存在着双极热导,但Sn0.96Pb0.01Cd0.03的晶格热导率在873 K时仍优化到了0.23 W m-1 K-1这样一个较低的水平。根据上述表征结果,利用Debye-Callaway模型,考虑两种纳米结构作为散射中心,即以“点缺陷+U过程+晶界散射”的散射机制来对掺杂样品进行晶格热导率的理论计算。如图2d所示,计算与测量结果的高度吻合性证明肖特基空位与PbSe共格纳米相作为声子散射中心可以有效降低晶格热导率。

南京理工唐国栋教授课题组:通过引入肖特基空位和共格纳米析出相实现具有高性能的p型硒化锡热电材料图3 (a)电导率;(b)Seebeck系数;(c)功率因子 随温度变化情况;(d)室温下的载流子浓度、迁移率

    Pb、Cd掺杂后的多晶SnSe电导率明显提升,Sn0.96Pb0.01Cd0.03的电导率在873 K高达86.7 S cm-1(图3a)。图3d霍尔测试结果表明,掺杂后的多晶SnSe载流子浓度与纯SnSe相比都有提高,载流子浓度的提高增大了电导率,而载流子浓度的提高归功于多晶SnSe在Pb、Cd元素掺杂后形成的肖特基空位。同时,纳米结构与基体之间的共格界面可以有效地散射声子而不对载流子输运造成大的负面影响。由于载流子浓度的增大,Seebeck系数此时有所下降(图3b),但最终功率因子在全温度范围内依然有大幅的提升,在873 K时达到了7.5 μW cm1 K2(图3c)。

南京理工唐国栋教授课题组:通过引入肖特基空位和共格纳米析出相实现具有高性能的p型硒化锡热电材料图4 热电优值ZT、转化效率与同体系其他工作比较

    如图4所示,Sn0.96Pb0.01Cd0.03的ZT在873 K时达到了1.9;300 – 800 K之间ZTavg为0.73;在573 K温差下,理论最大转换效率η 可达到12.5%。与同体系其他工作相比,本工作中高峰值ZT、高均值ZT以及高转换效率的同时实现无疑对推动多晶SnSe热电材料的实际应用具有重要意义。

【总结】

    作者提出了在多晶SnSe中利用肖特基空位和共格纳米相协同调控的电声输运的新思路。肖特基空位可以提高载流子浓度,优化电导率,提高功率因子;通过肖特基空位和共格纳米相构建声子散射中心来散射声子,降低晶格热导率。利用这一策略,最终使得多晶SnSe的在873 K的ZT为1.9,300-873 K间均值ZT达到了0.73,温差573 K时,理论最大转换效率h达到了12.5%,对推动其实现实际应用具有重要意义。

Li, X. N. Lou, X. T. Li, J. Zhang, D. Li, H. Q. Deng, J. Z. Liu*, G. D. Tang*, Realization of High Thermoelectric Performance in Polycrystalline Tin Selenide through Schottky Vacancies and Endotaxial Nanostructuring. Chem. Mater. 2020, DOI:10.1021/acs.chemmater.0c03657

作者简介

唐国栋,南京理工大学材料学院教授,博士生导师,主要从事热电转换材料与器件等方面的研究。2011年在南京大学获博士学位,随后赴美国密苏里大学堪萨斯分校交流访问。迄今在J. Am. Chem. Soc., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Chem. Mater. 等高水平期刊发表论文64篇,10篇影响因子大于10,SCI他引1600余次,单篇最高他引122次。入选江苏省青蓝工程中青年学术带头人,江苏省“六大人才高峰”高层次人才, 江苏省“双创博士”人才计划。主持各类科研项目17项,其中国家自然科学基金项目3项,省部级项目5项。

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参考文献: