华南理工大学彭新文团队Nano Energy:泡沫铜原位生长ZnO纳米棒阵列构建3D亲钠界面助力无枝晶钠负极

【研究背景】

    钠金属因具有高理论比容量(1166 mAh/g),低氧化还原电位(-2.714 V vs. SHE)和储量丰富等优点,而被认为是能补充甚至替代现有的锂电池体系的新型高能量密度电池体系,如Na-S,Na-O2 和Na-CO2电池。然而,钠金属负极枝晶不断形成而引起的副反应和电池内部短路等问题严重影响了钠金属电池的电化学性能和安全性,且问题的严重性远远超过锂金属电池。钠金属负极想要进入实际应用还需要克服以下几个问题:(1) 循环过程中金属钠的不均匀沉积产生的枝晶可能刺穿隔膜造成短路,(2) 金属钠的高活性使得SEI膜会消耗大量电解液,(3) 充放电过程中的体积变化导致SEI极易被破坏。将金属钠引入一个稳定的3D骨架中,使钠沉积脱附发生在骨架内以适应循环过程中钠负极的体积变化,被认为是实现可逆钠金属负极的有效策略。已有一系列稳定金属钠的3D多孔骨架相继被报道(如多孔铝、多孔泡沫镍、碳纳米管、银纳米纤维等),其丰富的孔通道、高的机械稳定性确实使钠负极的稳定性得到提升,但在一定程度上会造成钠在多孔结构中的不均匀沉积。研究表明,在3D多孔骨架表面作亲钠化修饰可显著促进金属钠的均匀沉积,因此如何在多孔骨架中均匀地修饰亲钠材料是金属钠负极制备的一大难点。

【工作简介】

    最近,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授团队与燕山大学的邵光杰教授课题组、悉尼科技大学汪国秀教授研究团队采用简单的化学沉淀法制备了3D核壳结构氧化锌纳米棒阵列/泡沫铜材料(CF@ZnO)作为金属钠沉积基底,有效地调节金属钠的成核过程并促进钠的均匀沉积。亲钠的ZnO纳米棒阵列的引入提供了丰富的钠成核位点,表现出较低的成核过电势,从而诱导了钠的均匀成核与均匀沉积,从而抑制金属钠枝晶的生长。此外,圆柱形核壳骨架的3D多孔框架相互交联的网络结构与大的比表面积降低了局部有效电流密度,并缓解了钠负极的体积膨胀,进一步增强了电化学性能。

    该文章以“Hierarchical ZnO nanorod arrays grown on copper foam as an advanced three–dimensional skeleton for dendrite–free sodium metal anodes”为题发表在国际知名期刊 Nano Energy 上。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室为第一单位,杨武博士和杨汪博士为本文的共同第一作者,彭新文教授与邵光杰教授、汪国秀教授为共同通讯作者。

【本文亮点】

  1. 报道了一种简单的化学沉淀法制备3D核壳结构的CF@ZnO,获得了具有优异循环稳定性的无枝晶金属钠负极。
  2. 3D多孔的CF@ZnO提供了大的比表面积以及高的机械稳定性,纳米尺度的亲钠ZnO纳米棒为金属钠提供了丰富的沉积位点,极大降低了锂沉积的形核过电位,从而诱导了钠的均匀成核与均匀沉积,从而抑制金属钠枝晶的生长。
  3.  基于该结构设计,获得了低过电势和优异循环稳定性的无枝晶钠负极,在与磷酸钒钠正极组装的全电池测试中展现了较好的倍率性能与循环性能。

【研究内容】

  1. 材料的制备及表征

华南理工大学彭新文团队Nano Energy:泡沫铜原位生长ZnO纳米棒阵列构建3D亲钠界面助力无枝晶钠负极 图1. CF@ZnO材料合成示意图和基本表征。(a)合成示意图,(b-d)Cu foam的SEM图,(e-g)CF@ZnO的SEM图,(h)XRD图,(i-j)CF@ZnO的XPS图。

    通过原位生长的策略在泡沫铜上均匀的生成ZnO纳米棒阵列,CF@ZnO仍保持稳定的3D多孔结构,从而得到圆柱形核壳骨架的3D多孔框架。通过SEM、XRD和XPS测试表征显示了复合结构的形成过程和均匀分布的ZnO纳米棒阵列。

  1. 复合电极的电化学性能

华南理工大学彭新文团队Nano Energy:泡沫铜原位生长ZnO纳米棒阵列构建3D亲钠界面助力无枝晶钠负极图2. CF@ZnO电极的电化学性能。半电池测试:(a)在50 μA cm-2下,钠在不同电极上成核的电压-容量曲线,(b)第一圈沉积/剥离电压-容量曲线,(c-d)不同电极的充放电曲线;对称电池测试:(e-h)在不同面积容量和不同电流密度下,对称电池Cu foil/Na、Cu foam/Na和CF@ZnO/Na的金属钠沉积/剥离的电压-时间曲线。

    CF@ZnO作为钠负极沉积骨架,在50 μA cm-2电流密度下的形核过电位约为14mV,小于Cu foil(~ 27mV)和Cu foam(~24mV)。而且在1mA cm-2电流密度下的电压滞后约为25mV,Cu foil(~ 44mV)和Cu foam(~32mV)。较小的钠形核过电位和电压滞后表明较快的反应动力学以及较好的电荷运输和更好的亲钠性,利于金属钠的均匀沉积。在3mA cm-2的电流密度下循环150圈后,它的库伦效率仍可以保持在99.0%左右。

    从对称电池测试的金属钠沉积/剥离的电压-时间曲线中可以看出,CF@ZnO/Na对称电池有平坦的电压平台和较小的电压滞后,并在整个循环中保持不变。相比之下,Cu foil/Na和Cu foam/Na对称电池出现明显的电压振荡和大的过电势。这些结果可能与在循环过程中钠枝晶的生长有关,而钠枝晶的生长会引发局部和小的内部短路。在固定面积容量为1mAh cm-2电流密度为3mA cm-2时,CF@ZnO/Na对称电池可以循环大约400圈。

  1. 循环后复合电极形貌

华南理工大学彭新文团队Nano Energy:泡沫铜原位生长ZnO纳米棒阵列构建3D亲钠界面助力无枝晶钠负极图3. 不同电流密度下对称电池中CF@ZnO/Na电极循环后的SEM图。

    不同的电流密度下CF@ZnO/Na电极循环后的SEM照片(图3)表明钠在CF@ZnO上均匀生长没有枝晶形成。证实了金属钠在CF@ZnO的表面生长,循环后没有形成钠枝晶,进一步揭示了Na成核的均匀性。

  1. 金属钠的形核和沉积机理分析

    如图4所示,在ZnO纳米棒的上面可以观察到Na+的“拥挤现象”,这可以归因于钠的选择性沉积。随着Na+流入ZnO纳米棒之间的间隙,Na+直接沉积在ZnO纳米棒的表面,由于沉积面积较大,降低了通道和衬底中的电流密度,从而导致Na+通量的分散。结果表明,ZnO纳米棒阵列有效地降低了局部有效电流密度,提供了足够的电解液/电极接触,抑制了循环过程中钠枝晶的形成。

华南理工大学彭新文团队Nano Energy:泡沫铜原位生长ZnO纳米棒阵列构建3D亲钠界面助力无枝晶钠负极图4 COMSOL多重物理量模拟:(a-b)电极界面处的局部电流密度分布,(c-d)电极界面处的钠离子通量。

华南理工大学彭新文团队Nano Energy:泡沫铜原位生长ZnO纳米棒阵列构建3D亲钠界面助力无枝晶钠负极图5 Cu foam和CF@ZnO基底上金属钠沉积的示意图。

    在泡沫铜上,在刚开始沉积的时候钠会在泡沫铜的弯曲脊梁处成核,之后不断长大,不断堆积,最后发展成为钠枝晶和死钠。而在CF@ZnO上,因为其亲钠的特性,钠会在ZnO的表面均匀地沉积,不会成核慢慢长大,当表面沉积满了之后,会由下而上的在空隙间沉积,这种沉积策略能够有效地防止钠的枝晶产生。

  1. 全电池测试

华南理工大学彭新文团队Nano Energy:泡沫铜原位生长ZnO纳米棒阵列构建3D亲钠界面助力无枝晶钠负极图6 Na3V2(PO4)3全电池电化学性能测试。(a)充放电曲线,(b)倍率性能,(c)长循环性能。

    当将所制备的复合钠负极与Na3V2(PO4)3正极组装成全电池进行测试,该CF@ZnO/Na负极在10C的电流密度下循环500圈,容量没有明显的下降,容量保持率高达93%,表现出较好的倍率性能与循环性能。

【结论】

    综上所述,通过一种简单的化学沉淀法合成了具亲钠性的CF@ZnO作为钠沉积的基底。该基底能够有效地避免钠枝晶的产生,并且具有高的钠承载量,在对称电池和全电池的测试中,这种基底负载钠的负极都能展现出非常好的电化学性能,这种设计为钠金属电池的实用化铺垫了道路。

Wu Yang, Wang Yang, Liubing Dong, Guangjie Shao*, Guoxiu Wang* and Xinwen Peng*, Hierarchical ZnO nanorod arrays grown on copper foam as an advanced three-dimensional skeleton for dendrite-free sodium metal anodes, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105563

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参考文献:Nano Energy