ACS Energy Letters: 硅氧化物表面SEI微观结构的研究

ACS Energy Letters: 硅氧化物表面SEI微观结构的研究【研究背景】

    近年来,硅负极(Si)作为锂离子电池电极的候选材料,由于其高理论质量比能量、天然丰度、无毒性等优势,引起了广泛的研究兴趣。但目前硅基材料的发展面临的主要挑战是其在锂化/去锂化过程中大的体积变化及所导致的较差循环稳定性。此外由于电极表面固体电解质间相(SEI)的形成及其在循环过程中的完整性会导致首次不可逆容量损失的存在以及电池容量的衰减。同时,即使在没有施加电化学势的情况下,LixSiy会还原电解质并形成富含无机物的钝化层,从而导致Si表面的双层SEI结构以及Si基阳极相对较差的储存寿命。研究表明采用硅氧化物取代纯Si时,Si表面原位形成的自然氧化层SiOx中,氧(O)的存在缓减了循环过程中的体积变化,且SiOx的锂化可形成包括LixSiOy,LixSiy和Li2O在内的多种产物,并可能呈现一个反应性较低的表面,从而减少了与过量SEI形成相关的容量损失。因此硅氧化物表现出比纯硅更好的循环稳定性,但对于这种循环性能改进的具体原因与机制仍然知之甚少。

    本文通过AFM,STEM-EELS和STEM-EDS对含不同氧化层的(自然生长的SiOx层和HF蚀刻的热氧化层SiO2)Si片表面SEI微观结构的研究,来揭示其SEI独特的初始形成机理,从而了解提高硅基负极循环稳定性的新可能性。目前该工作以“Microscopic Observation of Solid Electrolyte Interphase Bilayer Inversion on Silicon Oxide”为题发表在国际知名期刊 ACS Energy Letters上。

【研究内容】

    在Si片表面生长自然SiOx或采用HF刻蚀热氧化形成的SiO2(通过椭圆偏振法测量蚀刻厚度约15 nm)后,将其作为研究SEI的电极,使用原子力显微镜(AFM)对初始的、首次锂化后及首次去锂化后的电极表面进行分析。由图1知,这两种硅氧化物表面的SEI在初始循环过程中的形貌变化明显不同;在自然生长的SiOx层上(图1a),循环前表面光滑,首次锂化后表面粗糙度明显增加,可能是由于锂化过程中Si局部膨胀以及SEI形成不均匀所致。首次去锂化后,表面粗糙度有所降低,其表面存在SEI残留物的形态特征。

    对于热氧化形成的SiO2层HF蚀刻后的样品(图1b),HF的刻蚀导致其初始表面粗糙度较大,与自然形成的SiOx层相比,首次循环过程中其表面粗糙度变化的程度更大,这表明因膨胀导致的不均匀性比自然SiO2层样品要大,这可能是源于氧化层初始的不均一性,氧化层较薄的局部区域存在较快的Li+扩散动力学。

   由图1c更明显地看出在循环过程中这两类硅氧化物的表面均呈现出相同的粗糙度变化趋势:锂化过程中表面粗糙度增加,去锂化后恢复到较低的粗糙度。

ACS Energy Letters: 硅氧化物表面SEI微观结构的研究 图1 (a)自然生长的SiOx表面和(b)HF蚀刻后的热氧化层SiO2表面在循环过程中的AFM图谱。(c)计算(a)和(b)中每个AFM图像的RMS 粗糙度

    为了进一步研究这两个体系中SEI的初始形成过程,采用FIB制备了横截面样品,以进行扫描透射电子显微镜(STEM)电子能量损失光谱(EELS)和能量色散X射线光谱(EDS)的分析。首次充放电后,在自然生长的SiOx和HF蚀刻的热氧化层SiO2上形成的SEI其STEM EELS结果如图2所示。在自然生长的SiOx上SEI的无机组分层(对应于LiF和Li2O等组成,可视为Li K,F K和O K元素分布图的重叠)和有机成分层(对应C K元素分布图)的相对位置与HF蚀刻样品刚好相反(图2a,b)。在自然生长的SiOx层上形成的SEI,无机组分主要集中在SEI/电极界面侧,处于富含有机物的上层SEI之下。而对于HF蚀刻的热氧化层SiO2样品上形成的SEI,靠近电极侧的内部SEI主要为富含有机物的组分,无机相则分布在表面。皮尔森相关性(图2c)表明这两个体系中Li与F、O及C之间呈正相关,意味着含Li组分分布在整个SEI中, 但在HF蚀刻的热氧化层SiO2体系中分布更均匀。HF刻蚀的SiO2样品表面富含有机相与富含无机相SEI层位置的变化可能会导致以下几个优势:SEI柔韧性提高、电极体积变化过程中SEI的恢复能力增强、电阻增加,SEI的进一步增长得到抑制。此外在HF刻蚀后的SiO2上形成的SEI其钝化行为的改进也可能源于 SEI结构上的更加有序、均匀。

ACS Energy Letters: 硅氧化物表面SEI微观结构的研究图2 (a)首次循环后,自然生长的SiOx和HF-蚀刻的热氧化层SiO2表面形成的SEI其STEM HAADF和STEM EELS Li K、Si L、C K、O K和F K元素分布图。(b)在SEI/电极界面上对应元素的归一化强度的剖面分布曲线 (c)对各元素计算Pearson相关性,显示不同元素之间的正相关性和负相关性。

    综上,从AFM结果(图1)和STEM EELS图谱(图2)可知,首次循环后,初始锂化机制不同导致二者表面相反的SEI双层结构。电极表面SEI孔隙率的差异,以及LiPF6与LixSiy、 LixSiyO之间的选择性反应可能是造成了SEI双层结构不同的原因。在自然生长的SiOx上形成的多孔有机SEI允许Li+和PF6离子扩散,促进电解质成分在电极表面的还原,从而在电极界面处形成富含无机物的SEI。相反,在HF刻蚀的SiO2上形成相对致密的有机SEI,允许Li+扩散但阻碍PF6的扩散,防止在电极界面形成富含无机组分的SEI(图3)。 这种独特的初始钝化机制可能有助于提高基于SiOx电极的循环稳定性,这可能是由于富含有机物的内部SEI可能具有较高的界面电子传输阻力,并具有适应电极膨胀的弹性,从而抑制了SEI过度形成。

ACS Energy Letters: 硅氧化物表面SEI微观结构的研究图3 (a)含两类硅氧化物时电极表面初始锂化过程的概念图。(b)自然生长的SiOx和HF-蚀刻的热氧化SiO2表面首次循环后观察到的SEI结构示意图。

【结论】

    总之,通过AFM,STEM-EELS和STEM-EDS研究了Si片表面含自然生长的SiOx层或HF蚀刻的热氧化SiO2层时其表面SEI的形成,揭示了独特的SEI初始形成机理。在自然生长的SiOx上形成的SEI其无机成分靠近Si阳极的界面附近,而富含有机物的成分则出现在外部SEI中。相比之下,在HF蚀刻的热氧化层SiO2上形成的SEI,其中富含有机物的SEI出现在靠近Si的界面上,而无机成分则出现在外部SEI中。这一结果表明,电解液在两种氧化物表面上的选择性反应以及由此产生的致密SEI成分可能导致了在硅氧化物阳极上形成的更具有机械弹性和电子钝化的初始SEI,进而可能会影响初始锂化行为,是导致SiOx基负极材料循环寿命提高的部分原因。

Caleb Stetson,*Manuel Schnabel, Zhifei Li, Steven P. Harvey, Chun-Sheng Jiang, Andrew Norman,*Steven C. DeCaluwe, Mowafak Al-Jassim, and Anthony Burrell. Microscopic Observation of Solid Electrolyte Interphase Bilayer Inversion on Silicon Oxide. ACS Energy Lett. 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02081

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参考文献:ACS Energy Lett.