中科院上硅所温兆银:三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层用于全固态电池

中科院上硅所温兆银:三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层用于全固态电池【研究背景】

    固态锂金属电池采用阻燃的固体电解质和高比容量的锂金属负极,具有能量密度高、安全性好等优点。Ta掺杂的 Li7La3Zr2O12LLZT)具有优异的离子电导性和对锂的良好稳定性,成为固体电解质研究和开发的重点,但界面相容性和锂枝晶问题始终是其实现实际应用的关键障碍。

【文章简介】

    近日,中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银研究员团队以“A 3D Cross-Linking Lithiophilic and Electronically Insulating Interfacial Engineering for Garnet-Type Solid-State Lithium Batteries”为题,在 Advanced Functional Materials 上发表研究论文,报道了一种兼备亲锂性和电子绝缘性的三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层。该修饰层所具有的特殊结构导致毛细吸收作用,促进锂金属与电解质的润湿,构建出均匀稳固的界面。同时,该修饰层低的电子电导性,抑制了电子穿越界面,从而避免锂枝晶在界面渗透或在内部形成。因此,所组装的固态电池界面阻抗低,极限电流得到显著提升,匹配正极后的全电池显示出良好的循环特性。特别地,该工作还探索了极限电流的测试模式,首次提出了极限面容量的概念。

【文章解读】

  1. 原理示意图

    将固态电解质预先暴露在空气中,借助Li+/H+离子交换作用,形成预钝化层,再与配置好的酸盐共处理溶液进行表面化学反应,通过控制处理时间和温度等条件,形成三维交联结构的CF修饰层。与单一酸处理不用,共处理形成了特殊结构的修饰层,同时引入了LiF成分,有效地降低了界面的电子导电性,提升了界面的抗枝晶能力。

中科院上硅所温兆银:三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层用于全固态电池 图1. 三维修饰层形成过程和作用的示意图

  1. 形貌和成分表征

    对修饰层进行SEM观察,发现其呈现三维网络结构,孔隙分布均匀,孔径为0.3~0.5微米,Cl,F等元素的分布与微结构相符。XRD、Raman、IR等的表征证明了LLZO暴露在空气中形成Li2CO3为主的杂质层,通过酸盐处理后,转化为LiCl和LiF为主要成分的修饰层。同时,验证了不同浓度的酸处理对于表面修饰层和固态电解质的影响,确定了最优的处理浓度。发现当酸浓度过高时,电解质结构容易遭到破坏;反之,表面碳酸锂则会出现残留。适当的酸盐比例对修饰层结构的形成也非常重要。

中科院上硅所温兆银:三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层用于全固态电池图2. CF修饰层表面形貌的SEM图和相应的XRD,Raman,ATR-FTIR以及XPS谱图

  1. 极限电流的探索

    极限电流值(CCD)是衡量固态电池的电解质和电解质/锂界面稳定性的重要指标之一,但目前对CCD测试方法不统一,不同结果之间难以横向比较。因此本文试图探索两种常用的测试模式,包括恒时模式(I)和恒容模式(II)。恒时模式是指单次循环的沉积时间保持恒定,测试容量随着测试电流增大而阶梯性增加。而恒容模式是指单次循环的沉积容量保持恒定,测试时间会随测试电流而相应地减小。比较两种模式的结果,得出以下结论:1)恒容模式下所得的CCD(CCDII)在较低面容量时会大于恒时模式所得的CCD(CCDI),而在高面容量时则相反。特别地,若CCDII=CCDI,我们定义此时对应的面容量为极限面容量(CAC),25和60°C分别为0.5和1.2 mAh cm2。2)恒时模式下得到的最大面容量通常高于恒容模式的CAC值,因为恒时模式中电池承受的累积容量大于恒容模式。3)提高温度,CCD值显著增加,因为温度升高,电解质离子导电率上升,界面扩散动力学得到加快。综上所述,无论我们使用哪种模式,经过修饰后的固态电池都呈现出较高的CCD值,在25和60°C分别最高可达2.0和5.5 mA cm2

中科院上硅所温兆银:三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层用于全固态电池图3. 全固态锂对称电池极限电流的模式探索

  1. 全电池性能

    将修饰后的固体电解质CF-LLZT匹配相应的LiFePO4(LFP)和高电压NCM622正极,组装全电池。其中,正极界面添加了少量的离子液体以使界面具有良好的接触。Li | CF-LLZT | IL-LFP电池在100次的循环过程中始终保持良好的比容量和库伦效率(>99%),并具有较好的倍率性能。Li | CF-LLZT | IL-NCM622电池循环良好,也证明了该电池的耐高压特性。

中科院上硅所温兆银:三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层用于全固态电池图4. 基于LLZT的固态全电池性能测试

【结论及展望】

    该项研究提出了一种快速解决负极/电解质界面问题的策略,创新性地利用电解质修饰层的结构和成分设计,实现了高稳定性的固态锂金属电池界面。同时,通过对极限电流测试方法详细的探索,第一次提出了极限面容量的概念,也为后续在特定容量下确定和比较CCD值提供了参考。

Yadong Ruan, Yang Lu, Yanpei Li, Chujun Zheng, Jianmeng Su, Jun Jin, Tongping Xiu, Zhen Song, Michael E. Badding and Zhaoyin Wen, A 3D Cross-Linking Lithiophilic and Electronically Insulating Interfacial Engineering for Garnet-Type Solid-State Lithium Batteries, Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.202007815.

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参考文献: