今日Nature Nanotechnology:MOF凝胶隔膜实现超长循环寿命有机电池

研究简介

    可充电有机电池由于低成本,可持续和可大量生产而具有巨大的潜力,可作为目前过渡金属基电池的的替代品。但是,严重的电极分解问题和有机氧化还原中间体的溶解(穿梭效应)严重影响了这类电池的容量保持能力和循环性能。近日,首尔国立大学 Kisuk Kang 教授团队报道了一种金属有机骨架(MOFs凝胶隔膜作为有机电池隔膜。MOF-凝胶隔膜固有的均匀的微孔充当目标有机中间体的选择性渗透通道,从而可在不牺牲功率密度的情况下缓解穿梭问题。使用MOF凝胶隔膜和5,5′-二甲基-2,2′-双-对苯醌(Me2BBQ)电极的电池显示出高的循环稳定性,在2,000次循环后容量保持率为82.9%,相当于每循环〜0.008%的容量衰减,在300 mA g-1的电流密度下的放电容量为〜171 mA hg-1。MOF-凝胶隔膜的分子和离子筛分功能有望实现普遍应用,因为可以将孔径调节至特定的有机电极材料。使用MOF凝胶隔膜来防止可溶性有机氧化还原中间体发生副反应有助于开发具有高能量密度和长循环寿命的可充电有机电池。该文章发表在国际顶级期刊 Nature Nanotechnology 上。

研究背景

    可充电有机电池在下一代电池技术中脱颖而出,由于其潜在的低成本,可持续性和批量生产的优势。其中一个长期存在的挑战是电极材料的溶解,最终导致差的循环寿命和不可控的穿梭效应。当使用小的有机分子(例如醌衍生物)作为电极材料时,这个问题似乎会加剧。然而,由于这些小分子的分子量低,它们是高容量电极的最佳候选者。大多数具有低分子量高容量有机电极材料会不可避免地大量溶解在电解液中,导致快速的容量衰减和差的循环寿命。各种方法已经被使用来减少电极的溶解,包括聚合,共价键合,羧酸镁替代,使用具有多孔宿主封装和通过凝胶态电解质,无机固体电解质,高浓度的电解液或电解液添加剂 ; 然而,这些策略仅减轻但不能阻止可溶性有机中间体向负极穿梭。

    考虑到有机电极溶解的必然性,防止这种情况的最直观的方法之一是在电极之间引入选择性渗透膜。金属-有机骨架(MOF)是有希望的候选,由于它们具有对多种分子和离子客体的独特“尺寸效应”。MOF是由通过配位键连接的无机和有机单元所形成的永久多孔的配位聚合物。从理论上讲,MOF的均匀孔可通过适当地控制它们的无机和有机组分来进行精确的调控。此外,MOF基材料能够表现出显著提高的分子和离子筛分能力。这些功能已被广泛地用于气体吸附分离,化学传感器和催化和质量传输。MOF基材料的独特筛分能力,促使研究者在可充电电池的发展开发功能隔膜技术,通过利用具有特定通道尺寸的MOF来达到防止可充电有机电池中溶解性有机电极材料穿梭的目的。

    尽管MOF基材料具有巨大潜力,但是MOF膜的制备在界面空隙和晶界的存在方面存在很大的挑战。通常是通过将​​MOF颗粒掺入聚合物基质中以构造混合基质膜来制备MOF膜。无机MOF颗粒和有机聚合物基质之间的不相容性会导致不均匀的分散体和大的界面的间隙,不可避免地导致非选择性的渗透路径的形成。为了最小化本征缺陷,研究者试图使用溶胶-凝胶过程来制备不含基质或粘合剂的自支撑的MOF-凝胶膜。MOF凝胶膜的这种制备策略将主要的MOF颗粒的高渗透性和选择性与干凝胶的致密和整体性结合在一起,从而引入了最少的非选择性缺陷。该膜经过特殊设计可满足可充电有机电池中隔膜的电化学要求,无明显的渗透性损失,对目标物质具有选择性并且电化学稳定。

    在这里,研究者介绍了可充电有机电池MOF凝胶隔膜的设计,制备和应用。为了验证MOF凝胶隔膜的功效,从一系列醌衍生物中选择了一种模型有机电极材料5,5′-二甲基-2,2′-双-对苯醌(Me2BBQ),因为它满足具有较高理论容量的目标,并在氧化还原反应过程中面临严重的溶解问题。考虑到Me2BBQn-氧化还原中间体的计算尺寸(图1b),沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)被选为作为具有合适微孔尺寸的宿主。自支撑膜由自组装的MOF颗粒进行制备(图1a-1c)。MOF结构中排列整齐的空心腔可以提供〜8Å大小的迁移通道,该迁移通道比Li‒Me2BBQ配合物的宽度窄,同时仍具有足够的对电解液中其他盐和溶剂的渗透性(图1c)。研究者验证的想法是使用选择性渗透的MOF凝胶隔膜来调节Me2BBQn-中间体,在实际条件下提高电池的寿命循环。在300 mA g-1的电流密度下,超过2000个循环中每循环只有〜0.008%容量衰减,这是由小分子有机电极材料表现出迄今最好的性能之一。

文献详情

今日Nature Nanotechnology:MOF凝胶隔膜实现超长循环寿命有机电池1:可充电有机电池中MOF凝胶隔膜的示意图。a,示意图显示了微孔MOF-凝胶隔膜(ZIF-8)的自组装过程。b,示意图显示了MOF-凝胶隔膜的分子和离子筛分过程。c, 使用DFT计算得出的Me2BBQ n −n = 1,2,3)氧化还原中间体的最佳几何形状。相邻的MOF空腔之间的本征通道尺寸比 Me2BBQ n −氧化还原中间体小,但比其他溶剂或盐更大。特定的“尺寸效应”可确保MOF凝胶隔膜对多个客体具有出色的渗透选择性。

今日Nature Nanotechnology:MOF凝胶隔膜实现超长循环寿命有机电池2LiMe2BBQ电池中溶解行为的示意图。a,使用常规隔膜(Celgard)以5 mA g –1的电流速率对Li‒Me2BBQ电池的放电-放电曲线。在不同氧化还原状态下的Me 2 BBQ电极显示出较大的溶解度差异。电化学过程已分为各种放电点(i–iv)和充电点(v–viii)。随着放电的进行,电解质的颜色逐渐变为深褐色,并在切换回充电状态时再次变为透明。基于醌的有机电极在电池中基于固液固转换进行电化学反应。列出了有机电极板的相应重量变化。b,提出了电化学氧化还原反应的机理。c,Me2BBQ n −在不同的氧化还原态的氧化还原的中间体的紫外-可见光谱。

今日Nature Nanotechnology:MOF凝胶隔膜实现超长循环寿命有机电池3MOF-凝胶隔膜的制备和表征。a,示意图显示了MOF凝胶隔膜的制造过程,该过程结合了刮刀浇铸和汽化-凝胶化过程。bc,表面平坦且光滑的MOF凝胶隔膜的SEM顶视图。插图展示了数码照片(b)和放大的SEM图像(c)。d,MOF-凝胶隔膜的放大SEM图像。插图显示元素mapping图像。e,MOF-凝胶隔膜的横截面SEM图像。插图显示了放大的SEM图像。F,MOF-凝胶隔膜的粉末X射线衍射图,其中数据在垂直方向移动。在超过200个循环的充放电过程中,这些峰保持良好的匹配。将MOF-凝胶隔膜浸入电解质中6个月后,其形态和结构骨架保持完整。g,N 2吸附光谱和STP上MOF凝胶隔膜的孔径分布。

今日Nature Nanotechnology:MOF凝胶隔膜实现超长循环寿命有机电池4LiMe2BBQ电池的电化学性能。a,使用MOF凝胶隔膜(橙色)和常规Celgard隔膜(绿色)在100个循环中的电流密度为30 mA g -1循环性能和库伦效率。b,使用MOF凝胶隔膜在200个循环中获得60 mA g -1电流密度时的循环性能和库伦效率。c,使用MOF凝胶隔膜在电流密度为30 mA g -1时的放电-放电电压曲线。d,具有0.1 mV s -1扫描速率的带有MOF-凝胶隔膜的Li‒Me2BBQ电池的循环伏安曲线。e,Li‒Me2BBQ放电容量带MOF凝胶隔膜的电池,电流密度范围为30到600 mA g -1f,电流密度在30至600 mA g -1范围内变化的放电电压曲线。g,在2,000个循环中在300 mA g -1的电流密度下的长寿命循环性能和库伦效率。

今日Nature Nanotechnology:MOF凝胶隔膜实现超长循环寿命有机电池5:循环后锂金属电极的表面形貌。ab,在50个循环后,在30 mA cm-2的电流密度下用常规隔膜在低(a)和高(b)放大率下的锂金属电极的俯视SEM图像。c,具有常规隔膜的锂金属电极的截面SEM图像。d,使用传统隔膜的循环锂金属电极的EDS元素映射图。ef,经过100个循环后,用MOF凝胶隔膜在30 mA cm -2电流密度下在低(e)和高(f)放大率下的锂金属电极的俯视SEM图像。g,具有MOF-凝胶隔膜的锂金属电极的截面SEM图像。h,具有MOF凝胶隔膜的循环后锂金属电极的EDS元素映射图。

Bai et al., Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries. Nat. Nanotechnol., (2020). DOI: 10.1038/s41565-020-00788-x

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参考文献:Nat. Nanotechnol.