开挂!大神Yaghi的第22篇Science!

    美国加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的 Omar M. Yaghi 教授是世界化学、材料领域的领军人物,是金属有机骨架材料(MOF)、共价有机骨架材料(COF)、沸石咪唑酸酯骨架材料(ZIF)等领域的开拓者和奠基人。据不完全统计,已有29篇论文发表于NatureScience期刊中,累计引用数167772,H-index高达161。近年来,Yaghi教授多次获得诺贝尔化学奖提名、费萨尔国王科技奖(2015年)、英国皇家化学会斯皮尔斯纪念奖(2017年)、阿尔伯特·爱因斯坦世界科学奖(2017年)、沃尔夫化学奖(2018年)以及瑞典皇家科学院Gregori Aminoff奖(2019年)等重要奖项。

开挂!大神Yaghi的第22篇Science! Omar Yaghi教授

    8月7日,Omar M. Yaghi在Science上发表了题为“Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks”的论文,报道他们发现了原子探针层析成像可以揭示包含钴,镉,铅和锰离子组合的MOF-74单晶的金属序列。

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   不到3个月,20201023日,Omar M. Yaghi再次在Science发表新作。这是Omar M. Yaghi在Science上发表的第22篇大作!此外,Omar M. Yaghi在Nature上也发表了7篇大作。简直太逆天啊,开挂的人生!

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   金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)的开发已将金属络合物和有机化学扩展到无限的二维和三维形式。 MOF的广泛多样性是由其构建单元赋予的化合价(连通性)推动的。离散单位的范围是3到24,一维棒的范围是“无穷大”。相比之下,COF中的构筑单元完全基于3和4的化合价,并且没有与有机物相关的任何无限维的报道。在COFs中,只有18种不同的结构类型(拓扑)证明了COF化学的这种更有限的范围,而MOF则超过2000种。因此,为了增加COF中构筑单元的化合价和尺寸,人们希望找到一种方法来克服有机建筑单元的sp2和sp3杂交所施加的限制。

   有鉴于此,Omar M. Yaghi团队表明可以通过找到将简单有机分子连接到具有更高甚至无限价的建筑单元的新方法来增加COF的多样性。

基本原理

    如今,COF是通过将预制的三角平面,方形平面和四面体有机建筑单元与低价键连接而制成的。Omar M. Yaghi的策略是通过设计能够通过聚类形成更高价键的分子来在COF中实现更高价。用常规的有机方法很难做到这一点。因此,作者依靠硼和磷等价取代碳族元素,并通过使用硼膦酸盐作为硅酸盐立方体图案来证明该化学方法的可行性。基于硼和磷设计了简单的有机BPA连接体(BPA-1至5),它们会自冷凝成化合价为8的立方结构聚金刚烷COF,导致具有无限价的杆单元结构。

开挂!大神Yaghi的第22篇Science!0:从单有机配体设计更高价的COF

成果和结论

    BPA-1连接体在单个分子中结合了硼酸和膦酸官能团,然后将其聚合成网状聚金刚烷BP-COF-1的硼-磷(BP)立方体。具体而言,八个BPA-1连接体自缩合形成BP立方体,每个立方体消除了八个水分子。BP-COF-1的结晶是通过微观可逆性实现的:极化的B-O-P键可以动态形成并在B-O键处断裂。这构成了新的化学过程,由此简单的连接子汇聚成由较高价簇组成的框架。该策略的多功能性通过BP-COF-2到5等孔网状聚金刚烷结构的成功结晶得到了证明。这一系列的功能化和扩展的聚金刚烷结构表现出永久的孔隙率。向BP-COF-1中添加酸后,每个立方体中的8个B–O键断裂并重排为BP-COF-6,得到具有无限价态的棒状结构,这是目前为止少数几个生长成大晶体的COF之一。

    总之,BPA连接体的化学性质及其表现的形成立方体和更高价结构的能力扩展了COF的范围。从本质上讲,BPA连接体在形成较高价的立方体和棒及其相应扩展发热BP-COF结构时必不可少,从而为通过基于sp2和sp3-杂化原子的有机分子聚集而为COF多样化提供了机会。这种方法扩展到包含不同形状组合的COF有望发现巨大的未开发结构空间。

开挂!大神Yaghi的第22篇Science!1:更高价的COF和合成策略

开挂!大神Yaghi的第22篇Science!2:三维立方结构BP-COF-1的表征

开挂!大神Yaghi的第22篇Science!3. BP-COF-1晶体结构

开挂!大神Yaghi的第22篇Science!4. BP-COF的等张扩张

开挂!大神Yaghi的第22篇Science!5 BP-COF-6单晶衍射表征

开挂!大神Yaghi的第22篇Science!6BP-COF-1 BP-COF-6的重构

Gropp, C., Ma, T., Hanikel, N. & Yaghi, O. M. Design of higher valency in covalent organic frameworks. Science, DOI:10.1126/science.abd6406

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参考文献:Science