JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料

【研究背景】

    随着电动汽车的普及,人们迫切需求高能量密度,长寿命,低成本,环境友好的锂离子电池,而正极材料是其中重要的一环。最近,单晶(SC)层状氧化物已成为一类有前景的高性能锂电池正极材料。单晶正极材料由一个或几个大晶粒组成,而传统的多晶材料通常是许多亚微晶的球形聚集体。多晶正极材料中的颗粒粉碎是其较常见的失效形式之一,导致活性材料剥落和表面积增加,这在富镍NMC材料中尤其明显。因此,使用单晶NMC可以有效地改善其循环性能。在商用锂离子电池中,多晶和单晶正极材料均由共沉淀法合成。但此过程需要精确控制浓度,温度,进料速度,pH,搅拌强度等,所得产物的硫含量较高,且成本昂贵,环境不友好。与共沉淀法制备的NMC正极粉末相比,干法合成可以实现100%的原料利用率,得到的正极粉末物相更纯,具有相似的形状和粒度分布。然而,考虑到前驱体颗粒与烧结后的产物颗粒在形态上的剧烈变化,是否一定需要大的前驱体颗粒才能制造大的单晶NMC?这个问题有待探索。

【工作简介】

    近日,加拿大达尔豪斯大学的 M. N. Obrovac 等人以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(SC-NMC)正极材料为例,介绍了一种全干法制备单晶正极材料的方法,并发现球磨法可以得到原子级混合的岩盐(Ni,Mn,Co)固溶体,可作为SC-NMC前驱体。此外,通过调控烧结时间和烧结气氛,使用亚微米级前驱体就可以制备出高结晶度的SC-NMC颗粒。相关研究成果以“All-Dry Synthesis of Single Crystal NMC Cathode Materials for Li-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊 Journal of The Electrochemical Society 上。

【内容详情】

一、前驱体的结构和形态

    前驱体P1通过球磨NiO,MnO和Co3O4粉末制得,镍、锰、钴的原子比为6:2:2,其XRD图谱如图1a所示。P1是单相岩盐,其晶格常数为4.187Å,处于原料成分的晶格常数范围之间,表明形成了单相Ni0.6Mn0.2Co0.2O岩盐固溶体。Ni2+和Co2+的半径差在7%以内,因此这些元素的氧化物有望形成固溶体。然而,Mn2+的半径比Ni2+大17%,因此不能与富含Ni2+的氧化物形成岩盐固溶相。事实上,Mn2+可能被迫转变成较小半径的低自旋态Mn2+,以适应晶格。在这种情况下,Ni0.6Mn0.2Co0.2O岩盐相的预测晶格常数为4.19 Å,与观测结果完全吻合。结果表明,通过干燥球磨过渡金属氧化物,可以实现原子尺度的混合。这种水平的混合非常有利于单相NMC颗粒的形成。

JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料 图 1(a)P1和(b)P2前驱体的XRD图

    前驱体P2通过球磨NiO, MnO和Co3O4粉末合成,镍、锰、钴的原子比为6:2:2,其XRD图谱如图1b所示。P2由岩盐相(NiO或固溶体)、MnO和Co3O4纳米颗粒相组成。根据Scherrer方程,在所有相中,岩盐相的晶粒尺寸最大,约为19 nm。虽然在P2中没有实现原子级混合,但这并不是必要的。只要前驱体晶粒尺寸较小,烧结过程中的离子扩散也足以形成单相。前驱体P1由松散的亚微米粒子团聚体组成,这种形态是典型的球磨氧化物。前驱体P2也具有类似的形态。

二、烧结条件对SC-NMC形成的影响

    高温烧结过程中,过量的锂盐常被用于补偿高温烧结过程中锂的损失。对于SC-NMC,在合成过程中加入过量的锂盐也促进单晶的形成。图2显示了在940℃下,在空气中由前驱体P1合成的SC-NMC的SEM图像和XRD衍射图,其中锂含量为10%、15%和20%(SC-NMC1、SC-NMC2和SC-NMC3)。三种材料均为单晶形态,晶粒尺寸在3~15µm。

JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料图 2 (ad) SC-NMC1,(eh) SC-NMC2,(i-l) SC-NMC3的SEM图像和XRD图谱

JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料图 3 (a) SC-NMC1、(b) SC-NMC2和(c) SC-NMC3的首圈电压曲线

    图3显示了SC-NMC1-3的电压曲线。首圈充电容量随着过量锂含量的增加而增加。SC-NMC1,其阳离子混合量最高,也具有最高的极化。SC-NMC2和SC-NMC3的极化较小,表明添加更多过量锂能够减小极化。但三种材料的首圈不可逆容量都较高。

    对于高镍NMC正极,在氧气中加热可以得到更好的性能,因为氧分子可以保证镍的充分氧化,减少Ni2+和Li+的混合。图4显示了P1前驱体与20%过量碳酸锂混合并在氧气(SC-NMC4)中940℃下加热12小时的SEM图像、XRD图谱和电压曲线。SC-NMC4是由平均尺寸为1-2µm的微晶组成,明显小于SC-NMC1、SC-NMC2和SC-NMC3,这表明与空气中加热相比,在氧气中加热并不会促进晶体生长。这也可以在XRD图谱中看到,SC-NMC4结晶度不如SC-NMC1、SC-NMC2、SC-NMC3高。图4d显示了SC-NMC4的首圈电压曲线,其首圈库仑效率约为85%,明显优于SC-NMC1、SC-NMC2和SC-NMC3。

JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料图 4 SC-NMC4 的(a), (b) SEM图像,(c), (d) XRD衍射谱,(e)首圈电压曲线

三、采用两步烧结工艺,从球磨前体中制备SC-NMC

    虽然在氧气中加热可以获得更好的电化学性能,但得到的晶体尺寸较小,会导致颗粒粉碎,增加与电解质的表面反应。而在空气中加热会获得更大的原始粒子尺寸,代价是由于阳离子混合而导致较低的电化学性能。因此,需要开发两步烧结法,在空气中首先加热前驱体混合物以促进晶体生长。加热后的样品在氧气中进行研磨并再次加热,以减少阳离子混合,提高电化学性能。图5a-5c显示了使用两步烧结法(SC-NMC5)合成的SC-NMC的SEM图像和EDS图。SC-NMC5是由3~10µm的单晶组成。在EDS图中可以观察到镍、锰和钴均匀分布。SC-NMC5的形态和大小与之前使用共沉淀法制备的相似。SC-NMC5的XRD图谱显示其相较纯,峰宽很窄。如图5f所示,(104)峰的劈裂很明显,表明晶体结晶度极高,这是单晶NMC材料的特征。经提纯后,SC-NMC4和SC-NMC5的锂/镍阳离子混合比分别为1.83%和1.99%,证实了在加热过程中,氧气气氛下加热降低了阳离子混合,且保持了较大的晶体尺寸。这些特性有助于提高首圈库仑效率。

JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料图 5 SC-NMC5的(a) – (b) SEM图像,(c) Ni、Mn、Co的EDS元素分布,(d) – (f) XRD图谱。

JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料表 1 SC-NMC的XRD精修结果。

    图6a显示了SC-NMC5的首圈电压曲线。其电压曲线、首圈库伦效率和容量保持率可与共沉淀法制备的SC-NMC材料相媲美。虽然SC-NMC5具有良好的循环性能,但其他SC-NMCs在循环过程中容量衰减很快。用EDX进行了元素分析,比较了两种前驱体制备的样品化学成分。由P1前驱体制成的材料有轻微的铁污染,而由P2前驱体制成的材料有轻微的铝污染。这些杂质元素很可能被掺杂到材料的表面或体结构中,从而影响电化学性能。例如,少量的铁掺杂可以降低NMC的电化学性能,而少量的铝掺杂可以提高NMC的循环性能。这可能导致SC-NMC5的性能优于其他由P1前驱体制备的材料。SC-NMC5倍率性能略低于共沉淀法制备的SC-NMC。

JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料图 6 (a) SC-NMC5的首圈电压曲线和(b)循环性能。

    由于在合成过程中使用了大量过量的锂,一些锂化合物,如LiOH或Li2CO3很可能存在于颗粒表面。这可能导致其对空气敏感、低容量和低首效。通过优化合成条件和洗涤/加热等后处理工艺,可以提高该材料的性能。可以通过元素掺杂、表面包覆、电解液添加剂等方法进一步改进。然而,之前人们普遍认为,前驱体的颗粒尺寸决定了SC-NMC晶体的大小。而情况并非如此,相反,通过改变空气中的加热时间,可以很容易地控制SC-NMC的大小。如图7a-7d所示,可以通过简单地将空气中的加热时间从12小时延长到24小时来制造更大的SC-NMC (SC-NMC6),即使使用的是亚微米粒径的前驱体。

JES:全干法合成锂离子电池单晶NMC正极材料图 7 (a)-(b)采用延长加热时间的全干法合成的大SC-NMC的SEM图像。(c)大SC-NMC的首圈电压曲线和(d)循环性能。

【结论】

  1. 球磨过渡金属氧化物的混合物可以产生均匀的镍,锰,钴氧化物前驱体,甚至达到原子混合的程度,因此可以形成固溶体岩盐相。
  2. SC-NMC的微晶尺寸仅与加热条件有关,与前驱体粒度无关。
  3. 使用两步空气/O2烧结,可获得具有低阳离子混合的大晶粒尺寸SC-NMC

Lituo Zheng, J. Craig Bennett and M. N. Obrovac. All-Dry Synthesis of Single Crystal NMC Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abbcb1

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society