加州大学&北科大Nature Commun.:Li-S电池的电化学反应动力学缓慢,加点金属氧化物试试?

【研究背景】

随着电动汽车和无人机等设备的广泛应用,人们对高能电池的需求也越来越大。硫因其理论能量密度高、环境友好和成本低而被认为是最有前途的正极候选材料之一,当和锂或者其他负极匹配时,整个电池的能量密度将大幅度提高。然而,硫正极的电化学反应涉及多硫化物中间体的反应,具有缓慢的动力学,这导致电池具有低功率和能量密度。此外,这些可溶性中间物质向外扩散导致穿梭效应,造成了较低的容量保持率,缩短了循环寿命。为了解决这些问题,已经进行了大量的研究,其中大部分集中在将硫物质限制在导电支架内,比如多孔碳颗粒、石墨烯和碳纳米管等。此外,对中间相的物理和化学屏障也进行了研究,以减轻穿梭效应。尽管如此,制造高能量和高功率密度的锂-硫电池仍然具有很大的挑战性,很难确定硫正极的活性物质和反应路径,从而限制了改善电极动力学的能力。

【成果简介】

近日,美国加州大学洛杉矶分校卢云峰教授、Philippe Sautet教授、Bruce S. Dunn教授联合北京科技大学王戈教授(共同通讯作者)基于第一性原理计算,提出了一种将快速电化学反应与自发化学反应相结合的策略。本文中,作者通过加入金属氧化物作为快速反应电子离子储层,在充/放电过程中与多硫化物快速反应,硫正极的电化学动力学明显加快,绕过慢速电化学反应途径,使硫正极的动力学、能量和功率密度得到显著提高。相关研究成果以“Dual redox mediators accelerate the electrochemical kinetics of lithium-sulfur batteries”为题发表在 Nature Commun. 上。

【核心内容】

  1. 各种硫物质的电子能量图

通过密度泛函理论(DFT)结合B3LYP混合交换相关泛函计算方法,研究了硫种类的几何结构和电子结构,为合理设计电极材料的电子性能提供了理论指导。硫之间只有弱的范德华相互作用,利用孤立的S8分子研究了放电开始时硫的电子性能,计算表明,cyclo-S8呈现出对称的树冠形状(如图1a)。此外,Li2Sn(4≤n≤8)具有不同的溶剂化结构,以此阐明电子结构,通过研究了溶剂化硫化锂种类与不同数量溶剂分子的集合,以揭示它们电子性质的整体趋势。在高溶剂化水平的情况下(x=6)、Li2Sn种类以链状结构出现,每个锂离子与三个二氧戊环(1,3-DOL)分子中的三个氧原子和一个末端硫原子配位。溶剂化分子越少(x< 6),锂离子可以与中间的硫原子结合以实现它们优选的高配位数,形成环结构。同时,Li2S6溶液的磁矩与LiS4和LiS3自由基之间的关系非常接近,表明与它们的溶剂化状态无关,说明了表明了溶液中自由基的存在以及从Li2S6与LiS4和LiS3之间的放能分解。Li2S2的一个单元由一个四方晶胞组成,具有P42/mnm的对称性。这个结构是由共享边和顶点的LiS4四面体组成,其中硫原子与相邻的LiS4形成4个S-Li离子键和一个S-S键(如图1a)。基于这些硫种类的优化结构研究了它们的电子结构,如图1b,cyclo-S8显示出4.59 eV的带隙,符合其低电子电导率。同理,Li2Sn-4DOL(n= 4–8)表现出2.91至3.76 eV的大带隙,表明随着硫链变短,带隙逐渐增加。相对的,LiSm-2DOL种类呈现明显更窄的带隙(1.72–2.07 eV),表明这些自由基物质相比于Li2Sn具有更高的电子传导性。

加州大学&北科大Nature Commun.:Li-S电池的电化学反应动力学缓慢,加点金属氧化物试试?1. 多硫化物的几何结构和电子结构

  1. 电子离子储存的赝电容性氧化物

利用第一性原理计算,作者研究了Nb2O5和MnO2锂化前后的几何结构,如图2a所示,正交Nb2O5呈现一个含有NbO6的八面体和NbO7五角双锥体通过共享边或顶点相互连接的单元,所有的铌离子在[001]方向上一层一层地堆积,形成层状结构,层间空间用作快Li+运输通道和存储空间。锂化后,Li+占据了NbOx多面体的空隙(如图2b),结构略有扩展。MnO2呈六边形结构,具有P63/mmc对称性,(如图2c)。Mn4+位于MnO6八面体中,共享同一层内的边。层间距离相当大,表明层间相互作用较弱。锂化后,Li+位于MnO6上层和下层的三个氧阴离子形成的扭曲八面体位置的中心位置(如图2d)。如图2e–h,说明氧化物的状态密度。Nb2O5(图2e)和MnO2(图2g)呈现适度的带隙,可以根据函数计算的,分别为2.36 eV (Nb2O5)和1.2 eV (MnO2)。更重要的是,DOS表明锂化过程几乎没有改变它们价带的形状,但显著降低了它们的绝对能带能量或提高了费米能级(2fh)

加州大学&北科大Nature Commun.:Li-S电池的电化学反应动力学缓慢,加点金属氧化物试试?2. 氧化物的几何结构和电子结构。

  1. 电子离子储层介导的电化学反应

如图3a显示了硫种类和氧化物相对于真空能量的电子带边缘和BGCs,在放电期间,电子和Li+插入Nb2O5将其转化为LiNb2O5,产生电子离子源。随后,存储在LiNb2O5的电子和Li+转移到硫种类中(LiSm自由基),促进它们的还原反应。同时,LiNb2O5转换回Nb2O5,接受自外部电路的电子和电解质中Li+后可以再生。同样,在充电过程中,从Li0.5MnO2中提取电子和Li+,形成一个电子-离子源MnO2。MnO2的BGC低于硫中间体,允许电子从Li2Sn/LiSm流向MnO2。如图3d,e展示铌的RGO、Nb2O5/RGO和MnO2/RGO电极的塔菲尔图,这些曲线明显偏离线性行为,因为超电势(η)趋近于零,而线性截距取log i0。其中Nb2O5/RGO和MnO2/RGO电极的截距更大,表明Nb2O5和MnO2可作为有效的电子-离子储层。如图3f、g所示,Nb4+的含量反应后从48.8%降至30%,表明LiNb2O5被氧化了。相应地,S 2p图谱说明了Li2S6的还原伴随着Li2S2和Li2S的形成(图3h)。此外,少量硫代硫酸盐基团在表面上形成,可以作为电子转移的活性位点。在Li2S6和MnO2之间也观察到类似的电子转移过程,主要由Mn4+组成 (图3j)。当添加MnO2时,Li2S6溶液变为无色。XPS研究表明Mn4+被还原成Mn3+和Mn2+(图3k),而Li2S6被氧化成S8 (图3i)。这些实验表明,金属氧化物和硫物种之间会自发发生化学反应,这种化学反应避开了多硫化物和碳电极之间的缓慢电化学途径,明显改善了硫的反应动力学。如图3l表明Nb2O5的光谱分别在蚀刻18分钟和60分钟之前和之后的XPS,发现Nb4+含量增加,证实了即使在高于2.0 V电压下,Nb2O5也可以有效地转换为LiNb2O5

加州大学&北科大Nature Commun.:Li-S电池的电化学反应动力学缓慢,加点金属氧化物试试?3. 氧化物和多硫化物之间的电子转移。

  1. 具有电子离子储层的硫正极的电化学性能。

如图4a,在1.67 mA/g电流密度下,含不同氧化物的硫电极的比容量,经过 50次循环后,S-Nb2O5–MnO2电极仍能提供767.2 mAh/g的可逆容量。而S-RGO电极在十次循环后经历快速的容量衰减,循环50圈后仅329.9 mAh/g的低容量。随着循环稳定性的显著提高,S-Nb2O5–MnO2电极的库仑效率显著提高(图4b)。同时,硫中间体的有效转化也最小化了硫物种的向外扩散,减轻了自放电所导致的容量损失(图4c)。对在不同电流密度下的电化学性能进行测试(图4d),S-Nb2O5–MnO2即使在大电流密度下仍能提供可观的比容量,表现出优异的电化学行为。S-RGO电极在电流密度增加到2mA/cm2时,容量显著下降在RGO电极中(图4e)。相反,在Nb2O5/LixNb2O5和MnO2/LiyMnO2协助下,传输电子/Li+的速度可以显著加快,因此即使在快速放电和充电条件下也能有效利用活性材料(图4f)。这些研究共同表明,在厚硫正极中加入双氧化物后,电化学动力学显著改善。

加州大学&北科大Nature Commun.:Li-S电池的电化学反应动力学缓慢,加点金属氧化物试试?4. 有无氧化物锂硫电池的电化学性能。

【结论展望】

综上所述,本文研究了锂-硫电池中所有可能的多硫化物的电子结构,并构建了一个电子能量图来说明它们的反应路径。通过加速充\放电过程,合理选择两种赝容性氧化物(Nb2O5/LixNb2O5、MnO2/LiyMnO2)作为电子离子储层,实现了电子/Li+在硫中间体之间的高效运输,这种电子-离子储器能够使硫电极具有快速电化学动力学,从而提高面积容量和功率性能,并延长循环寿命。这种将快速电化学反应与自发化学反应相结合的策略,可以避免缓慢电化学反应,同时,它可以很容易地扩展到其他缓慢电化学动力学的电极材料(硅和磷),为高能电池系统的发展提供了新的视角。

Fang Liu, Geng Sun, Hao Bin Wu, Gen Chen, Duo Xu, Runwei Mo, Li Shen, Xianyang Li, Shengxiang Ma, Ran Tao, Xinru Li, Xinyi Tan, Bin Xu, Ge Wang∗, Bruce S. Dunn∗, Philippe Sautet∗ & Yunfeng Lu∗, Dual redox mediators accelerate the electrochemical kinetics of lithium-sulfur batteries, Nature Communications, 2020, DOI:10.1038/s41467-020-19070-8

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参考文献:Nature Communications