AFM:金属-有机骨架协助构建非对称聚合物固体电解质用于无枝晶锂金属电池

【研究背景】

聚合物固体电解质(SPE)具有易于加工、高柔韧性、低成本等优点,为下一代LMBs提供了广阔的前景。然而,SPE通常表现出低离子电导率和低机械强度,不能有效地抑制锂枝晶的生长。为了抑制锂枝晶的生长,通常通过引入填料来提高SPEs的机械模量和离子电导率。但是,当填料含量超过一定量时,很容易在聚合物基体中团聚,反而影响电解质的离子电导率。

【工作介绍】

近日,北京科技大学范丽珍教授研究团队通过在聚合物固体电解质锂金属负极侧修饰MOF层构建非对称电解质。通过MOF层高机械强度、构建稳定电场和调控离子均匀传输,并结合原位固化的方式有效解决电解质/电极界面问题,最终构建无枝晶锂金属固态电池。NCM/Li电池表现优异的电化学性能和高安全性。该文章发表在 Advanced Functional Materials 。王国需为本文第一作者。

【内容介绍】

陶瓷固体电解质虽然有着高的离子电导率和机械强度,但加工难度大、成本高、界面阻抗大等问题限制了其广泛应用。聚合物固体电解质有着易加工、柔性好等优点,但存在机械强度及离子电导率低等缺陷,难以抑制锂枝晶的生长。有机-无机复合是常用的改善策略,陶瓷含量低时,机械地混合电解质机械性能无法得以明显提升,陶瓷含量高会造成电解质质量占比增加,降低电池的能量密度。因此,对于合理设计电解质结构,使电解质各组分功能最优化,对解决固态电池存在问题有着重要意义。MOF作为一种新兴的材料由于其孔结构及表面官能团丰富、比表面积大近年来受到人们广泛关注,已经相关报道证实MOF具有一定的离子传输调控能力。因此,采用原位固化的方式在简化制备流程的基础上,利用修饰高强度的MOF层调控离子传输和抑制锂枝晶的生长,在有效降低填料使用的量的同时解决界面接触问题。

AFM:金属-有机骨架协助构建非对称聚合物固体电解质用于无枝晶锂金属电池 图1. 非对称膜的制备及表征。(a)PI-ZIF8非对称基底的制备;(b)PI-ZIF8薄膜与改性和未改性ZIF-8层的光学照片比较;PI薄膜(c)未修饰和(d)修饰ZIF-8层的SEM图;(e,f)PI-ZIF8的横截面图和(g)相应元素EDS图。

AFM:金属-有机骨架协助构建非对称聚合物固体电解质用于无枝晶锂金属电池图2. 非对称电解质构建无枝晶锂金属电池结构示意图。

AFM:金属-有机骨架协助构建非对称聚合物固体电解质用于无枝晶锂金属电池图3. 非对称电解质性能测试。(a)PEGDA和BMA单体聚合前后的FTIR图谱;(b)不同SPE-PI-ZIF8的离子电导率随温度的变化;(c)Li/SPE2-PI/SS和Li/SPE2-PI-ZIF8/SS室温下的LSV曲线;(d)室温下Li/SPE2-PI-ZIF8/Li离子迁移数测试。

AFM:金属-有机骨架协助构建非对称聚合物固体电解质用于无枝晶锂金属电池图4. 锂对称电池性能对比。(a)Li/LE/Li、Li/SPE2-PI/Li和Li/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在0.1mAh cm-2电流密度下的循环稳定性比较。锂金属(b)在LE、(c)SPE2-PI和(d)SPE2-PI-ZIF8循环后的SEM;用(e)LE,(f)SPE2-PI和(g)SPE2-PI-ZIF8对锂/锂对称电池的锂沉积行为示意图。

AFM:金属-有机骨架协助构建非对称聚合物固体电解质用于无枝晶锂金属电池图5. 全电池性能测试。(a)0.5C下的循环性能和(b)NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池倍率特性;(c)NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在0.5C的不同循环圈数的充放电曲线;(d)NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池100次循环前后的阻抗图;(e-j)NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在特定条件下,安全性能展示。

【结论】

作者提出了一个简单的策略来构建一种机械稳定纳米MOF层修饰的非对称SPE。这种不对称SPE不仅可以通过MOF层调节Li+的均匀沉积来抑制锂枝晶的生长,而且还可以通过原位聚合的方法降低电极与电解质之间的界面电阻。此外,MOF层与3D交联聚合物网络的结合可以显著改善非对称SPE的力学性能和离子导电性。所得的SPE2-PI-ZIF8在室温下具有较高的离子电导率(4.7×10-4 S cm-1)和tLi+(0.68)。基于SPE2-PI-ZIF8的Li/Li对称电池在800小时的循环时间内仍保持稳定,LBMs电池100次循环后容量仍保持率高(95.6%),安全性好。SPE2-PI-ZIF8为开发具有高能量密度和优越安全性能的下一代LMB提供借鉴方法。

Guoxu Wang, Pingge He, Li‐Zhen Fan*, Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal–Organic Framework for Solid‐State, Dendrite‐Free Lithium Metal Battery. Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202007198

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参考文献:Adv. Funct. Mater.