【催化前沿】万立骏、李严波、乔世璋、楼雄文、付宏刚、杜希文、赵彦利、雷永鹏教授等催化研究最新成果速览

1. 中科院化学所万立骏院士J. Am. Chem. Soc.: 生长动力学控制取向可调的球形介孔金属氧化物

近年来，球形介孔金属氧化物(SMMOs)的研究进展显示出其在众多领域的巨大潜力。然而，与广泛探索的二氧化硅材料相比，直接SMMOs材料并精确控制其关键的形貌特征及孔结构仍然是一个重大挑战。在本文中，中科院化学所万立骏院士、曹安民研究员等课题组以Al₂O₃为例，探索了溶液中的沉积动力学在构建不同SMMOs中起着的至关重要作用。具体而言，可控的Al³⁺沉淀对于维持无机前驱体和分子模板之间的静电相互作用非常关键，从而实现这两种组分的设计组装，并形成均匀的介孔Al₂O₃基纳米球。研究证明了该合成策略不仅能够精确地控制从同心到径向和树枝状的沟道取向，而且也很容易适用于其它金属氧化物的合成。这种生长动力学控制是一种简单而强大的合成方法，为SMMOs的系统化设计开辟了一个多功能平台。

Wei Zhang, Bin Li, Yong-Gang Sun, An-Min Cao, and Li-Jun Wan. Spherical Mesoporous Metal Oxides with Tunable Orientation Enabled by Growth Kinetics Control. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c07938

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c07938

2. 电子科技大学李严波教授Nat. Catal.：Ta₃N₅能带结构工程及缺陷控制用于光电化学水氧化

Ta₃N₅是面向光电化学水裂解的一种很有前景的光阳极材料，其理论最大太阳能转化效率为15.9%。然而，目前实验上所获得的最大偏置光电效率仅为2.72%。为了缩小这种效率上的差距，制定有效的Ta₃N₅光阳极载流子管理策略非常重要。在本文中，电子科技大学李严波教授联合信州大学Kazunari Domen教授等课题组通过掺杂梯度镁赖调控Ta₃N₅光阳极的能带结构和缺陷控制。在Ta₃N₅中，Mg的梯度掺杂可引起能带边缘的能量梯度，从而大大提高了电荷分离效率。此外，由于Mg掺杂对深能级缺陷的钝化作用，以及更重要的梯度Mg掺杂与Ta₃N₅内缺陷分布的匹配，使得缺陷相关的复合现象被显著抑制。结果表明，基于梯度镁掺杂的Ta₃N₅光阳极可提供0.4 V的低起始电位和3.25 ± 0.05%的高应用偏置光电效率。

Yequan Xiao, Chao Feng, Jie Fu, Faze Wang, Changli Li, Viktoria F. Kunzelmann, Chang-Ming Jiang, Mamiko Nakabayashi, Naoya Shibata, Ian D. Sharp, Kazunari Domen, and Yanbo Li. Band structure engineering and defect control of Ta₃N₅ for efficient photoelectrochemical water oxidation. Nat. Catal. 2020. DOI:10.1038/s41929-020-00522-9

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00522-9

3. 阿德莱德大学乔世璋教授ACS Mater. Lett.: 原子级研究边缘ReS₂超薄纳米片高效光-氢转换活性起源

开发高活性、可靠的太阳能制氢(H₂)光催化剂，需要光催化剂的原子级结构/组分-性能关系进行全面深入的了解。在本文中，阿德莱德大学乔世璋教授等课题组首次报导了一种新技术制备出具有大量原子级边缘位点的ReS₂超薄纳米片(UNSs)。结合密度泛函理论(DFT)计算和原子分辨扫描透射电子显微镜表征，表明这些原子级边缘位点可以有效地促进H₂的析出。因此，所制备出的ReS₂ UNSs可以与最广泛研究的光催化剂耦合以显著提高光催化产氢。特别地，经ReS₂ UNSs修饰的TiO₂表现出显著改善的光催化产氢速率1037 μmol h^–1 g^–1，是纯TiO₂的129.6倍。此外，通过DFT计算和表征(同步辐射X射线吸收近边缘结构和瞬态表面光电压/光致发光光谱)，作者对TiO₂/ReS₂复合材料进行了深入研究。结果表明，ReS₂ UNSs具有丰富的原子级边缘活性中心，极大地促进了H₂的析出，同时其相对完整的基面将电子迅速转移到边缘活性中心。此外，ReS₂与TiO₂之间显著的电子耦合也加速了光诱导电子空穴对的离解/迁移。该工作不仅为ReS₂ UNSs边缘活性位点在光催化领域的研究提供了原子级水平见解，而且为二维太阳能转化材料上原子级活性中心的工程化开辟了新的途径。

Jingrun Ran, Hongping Zhang, Jiangtao Qu, Jieqiong Shan, Shuangming Chen, Fan Yang, Rongkun Zheng, Julie Cairney, Li Song, Liqiang Jing, and Shi-Zhang Qiao. Atomic-Level Insights into the Edge Active ReS₂ Ultrathin Nanosheets for High-Efficiency Light-to-Hydrogen Conversion. ACS Mater. Lett. 2020. DOI:10.1021/acsmaterialslett.0c00205

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00205

4. 南洋理工大学楼雄文教授Adv. Sci.：氮掺杂钴黄铁矿蛋黄壳空心球用于长寿命可充电锌空气电池

受限于缓慢的四电子转移过程，设计高效的非贵金属析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)电催化剂是高效可充电锌空气电池(ZABs)进一步发展的迫切需求。在本文中，南洋理工大学楼雄文教授联合河南师范大学高书燕教授等课题组成功合成出一种多孔氮掺杂钴黄铁矿蛋黄壳纳米球(N‐CoS₂ YSSs)。得益于多孔蛋黄壳结构的丰富孔隙率和氮掺杂的独特电子性质，所制备出的N‐CoS₂ YSSs具有更多暴露的活性表面，因此在ZABs中具有优异的可逆氧电催化活性和优异的循环稳定性(在10 mA cm⁻² 下超过165h)，性能优于商业Pt/C和RuO₂的混合催化剂。此外，所组装出的ZABs的比容量为640 mAh g_Zn⁻¹，可用于实际装置。该工作提供了一个新的策略，使硫化物成为高效和有前景的双功能氧电催化剂，可用于先进的金属-空气电池中。

Xue Feng Lu, Song Lin Zhang, Enbo Shangguan, Peng Zhang, Shuyan Gao, and Xiong Wen (David) Lou. Nitrogen‐Doped Cobalt Pyrite Yolk–Shell Hollow Spheres for Long‐Life Rechargeable Zn–Air Batteries. Adv. Sci. 2020. DOI:10.1002/advs.202001178

文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202001178

5. 黑龙江大学付宏刚教授J. Mater. Chem. A: 多孔钴/氮化钨多面体作为双功能电催化剂用于水裂解

构建多孔双功能电催化剂对于高效的整体水裂解过程是非常理想的，但这目前仍然是一个挑战。在本文中，黑龙江大学付宏刚教授、田春贵教授等课题组通过在泡沫镍上生长多面体Co-W氧化物前驱体，然后进行可控氮化，成功地合成出多孔钴/氮化钨多面体(Co/WN)材料，并将其作为高效析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的双功能电催化剂。Co/WN多面体的多孔结构可以提供更多的反应位点，促进传质和电荷转移。此外，Co和WN之间的协同作用可以调节催化剂的电子结构，从而促进中间产物在催化剂上的吸附/解吸。由于上述优点，优化后的Co/WN多面体在碱性电解液中10 mA cm^-2电流密度下，催化HER和OER的过电位分别为27和232 mV，表现出优异的双功能催化活性。特别是在高电流密度下，Co/WN-600样品表现出比商业Pt/C和RuO₂更好的性能。此外，这种自支撑Co/WN多面体可使整体水裂解器件在1.51 V的低电池电压下运行，并具有10 mA cm^-2的电流密度，说明其优异的催化耐久性。

Aiping Wu, Ying Gu, Bairui Yang, Han Wu, Haijing Yan, Yanqing Jiao, Dongxu Wang, Chungui Tian and Honggang Fu. Porous cobalt/tungsten nitride polyhedron as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA09620B

文章链接：https://doi.org/10.1039/D0TA09620B

6. 天津大学杜希文教授ACS Catal.: 激光诱导钌纳米粒子产生晶界促进析氧反应

高活性和高稳定性的催化剂对于促进析氧反应(OER)和将水转化为清洁燃料过程至关重要。在本文中，天津大学杜希文教授、毛晶教授联合东海大学Sergei A. Kulinich教授等课题组通过溶液激光烧蚀技术制备出富晶界(GBs) Ru纳米粒子(NPs)。所制备出的Ru NPs可用作高效的OER催化剂，在0.5 M H₂SO₄中表现出低至202 mV@10 mA cm^–2的过电位。此外，该催化剂在运行10 h以上的稳定性也优于商业RuO₂ (305 mV)催化剂。通过EXAFS分析和DFT计算表明，这种显著增强的活性和稳定性来源于激光产生的Ru纳米粒子中积累的GBs所引起的压缩应变。

Jia-Qi Wang, Cong Xi, Min Wang, Long Shang, Jing Mao, Cun-Ku Dong, Hui Liu, Sergei A. Kulinich, and Xi-Wen Du. Laser-Generated Grain Boundaries in Ruthenium Nanoparticles for Boosting Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03406

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03406

7. 南洋理工大学赵彦利教授J. Am. Chem. Soc.: 利用超分子相互作用制备二维腙键连接COF用于先进催化

共价有机骨架(COFs)是一类具有特殊结构和功能的新型结晶多孔聚合物。为了促进其在先进应用中的利用，开发一种系统的方法来控制COFs的性质包括结晶性、稳定性和功能性是至关重要的。然而，这种集成化的设计到目前为止仍难以实现。在本文中，南洋理工大学赵彦利教授等课题组报导了一种基于超分子策略的连接工程，成功制备出一个可用于不同过渡金属离子配位的二维腙键连接COF平台。首先利用分子内和分子间的氢键作用以及反平行堆积模式下的静电相互作用制备出两种网状COF，即COF-DB和COF-DT。考虑到COF-DB中合适的氮位点，COF-DB在温和条件下可与7种二价过渡金属离子M(II) (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, and Cd)络合，实现COF-DB的进一步金属化。与母体COF-DB相比，所合成出的M/COF-DB表现出扩展的π-共轭体系、改善的结晶度、增强的稳定性和其它附加的功能。此外，M/COF-DB中配位键的动态性质也允许合成后的材料可轻松置换金属离子。特别是Pd/COF-DB的配位方式使其可作为Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的多相催化剂，表现出优异的催化活性和循环稳定性，优于非晶态催化剂和Pd/COF-DT。该策略为构建具有可设计功能的2D-COFs提供了一个机会，并为将COFs创建为多功能的系统开辟了一条道路。

Cheng Qian, Weiqiang Zhou, Jingsi Qiao, Dongdong Wang, Xing Li, Wei Liang Teo, Xiangyan Shi, Hongwei Wu, Jun Di, Hou Wang, Guofeng Liu, Long Gu, Jiawei Liu, Lili Feng, Yuchuan Liu, Su Ying Quek, Kian Ping Loh, and Yanli Zhao. Linkage Engineering by Harnessing Supramolecular Interactions to Fabricate 2D Hydrazone-Linked Covalent Organic Framework Platforms toward Advanced Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c08436

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c08436

8. 中南大学雷永鹏教授Energy Environ. Sci.: 单原子催化剂配位结构调节实现高效电催化CO₂还原

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)可以在温和的条件下消除过量排放的CO₂，是生产燃料/高价值化学品一种可持续的方法，不仅维持了碳平衡，而且还能缓解能源短缺。然而，低电流密度、竞争性析氢反应和产物分布不可控是亟待解决的问题。由于单原子催化剂(SACs)具有明确的活性中心，因此可以通过调节单原子金属中心的配位键、键长/键角来影响CO₂RR的选择性/活性，而选择性/活性依赖于电子转移、吸附状态等。因此，深入总结CO₂RR的配位结构调控具有重要的意义。在本文中，中南大学雷永鹏教授等课题组主要介绍了碳载体/其它载体负载SACs中中心原子、配位原子对CO₂RR的调控作用。作为原型，总结了结构和XAFS光谱特性之间的确切相关性，重点分析了配位原子和配位数对电流密度、还原产物、反应路径的影响。最后，对配位结构识别、机器学习、配位原子精细调整和产物分布控制等方面提出了展望。本文对如何合理设计配位结构，实现高效的电催化CO₂还原具有重要意义。

Yuchao Wang, Yi Liu, Wei Liu, Jiao Wu, Qian Li, Qingguo Feng, Zhiyan Chen, Xiang Xiong, Dingsheng Wang and Yongpeng Lei. Regulating the coordination structure of metal single atoms for efficient electrocatalytic CO₂ reduction. Energy Environ. Sci. 2020. DOI:10.1039/D0EE02833A

文章链接：https://doi.org/10.1039/D0EE02833A