湖南大学&滑铁卢大学 配位化学新发现:氨气诱导形成不饱和配位聚合物框架用于高性能锂硫电池

【研究背景】

锂硫电池Li-S电池)具有理论能量密度高(2600 Wh kg-1)、成本低和环境友好等优点,被认为是最有前途的储能系统之一。然而,中间体多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应和缓慢的转化动力学严重阻碍了Li-S电池的实际应用。选择合适的硫存储材料是改善硫电化学性能的重要方向之一。其中金属配位聚合物框架(CPFs)制备成本低,且对LiPSs具有较强的化学吸附能力,逐渐成为很有潜力的储硫材料,受到了广泛关注。据我们所知,金属位点的局部配位环境对它与吸附质的相互作用有着强烈的影响。通常,CPFs中金属位点处于一种饱和配位的状态,从而形成完整且稳定的框架结构,但这也降低了其与外来吸附质的相互作用。在经典配位化学中,配位不饱和的状态常发生在中间态或过渡态,其独特的几何和化学构型具有较高的配位活性,能提供更强的主-客体即吸附剂-吸附质之间的相互作用。受此启发,我们认为构建配位不饱和的CPFs是提高其与LiPSs相互作用的有效途径,但是直接的主动失配方法很容易破坏晶格骨架,实现起来仍然具有挑战性。

【工作介绍】

近日,湖南大学的陈小华教授团队与加拿大滑铁卢大学的陈忠伟院士团队合作,首次利用氨气与水的特殊选择性来去除铁氰化铁配位聚合物框架中FeIII-H2O部分,从而在其周围留下大量配位不饱和的Fe位点,并同时构建出丰富的介孔结构。作为硫的宿主材料,介孔结构的存在不仅能均匀地分散硫的空间存储,提高硫载量,而且赋予了FeHCF-A丰富的活性界面和离子传输路径。更重要的是,配位的不饱和Fe位点具有更高的LiPSs吸附能力和催化转化活性。基于这些结构和化学上的优势,FeHCF-A实现了快速、稳定和高效的硫电化学反应过程。其中,S/FeHCF-A电极在2 C倍率下表现出500周的优异的循环性能,对应每周0.024%的超低衰减率,同时在高硫载荷以及低电解液用量的情况下(5.2 mg cm-2, E/S=5.6 mL g-1s)仍发挥出4.5 mAh cm-2的面积比容量。该文章发表在国际著名期刊 Nano Energy 上,朱雁飞、李高然、罗丹为本文第一作者和共同第一作者。

【内容表述】

湖南大学&滑铁卢大学 配位化学新发现:氨气诱导形成不饱和配位聚合物框架用于高性能锂硫电池 图1 a. 典型的配位聚合物框架与吸附质之间的吸附行为示意图; b. 铁氰化铁框架内的配位饱和金属位点和不饱和金属位点上多硫化锂的吸附和转化过程

【本文要点】

要点一:首次采用氨气诱导蚀刻的方法,在配位聚合物框架铁氰化铁(FeHCF)中引入大量配位不饱和的高活性Fe位点。

要点二:具备不饱和配位性质的FeHCF-A中的Fe位点有助于增强多硫化锂的吸附和催化转化能力。

要点三:FeHCF-A中由于刻蚀作用造成的介孔结构有利于提高活性硫载量,复合材料S/FeHCF-A则具有更为出色的循环稳定性以及高硫载量性能。

Yanfei Zhu, Gaoran Li, Dan Luo, Hui Wan, Ming Feng, Dingwang Yuan, Wangyu Hu, Zhaoqiang Li, Rui Gao, Zhen Zhang, Wenwen Liu, Matthew Li, Yaping Deng, Li Wang, Yongfeng Hu, Xiaohua Chen, Zhongwei Chen, Unsaturated coordination polymer frameworks as multifunctional sulfur reservoir for fast and durable lithium-sulfur batteries, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105393

作者简介

湖南大学&滑铁卢大学 配位化学新发现:氨气诱导形成不饱和配位聚合物框架用于高性能锂硫电池陈小华教授简介:湖南大学材料科学与工程学院教授,材料科学系主任,湖南省新世纪121人才工程计划人选。担任中国仪表材料学会理事、中国非金属材料协会委员。近年来在碳纳米管、石墨烯和金属有机框架等纳米能源材料的设计理论、关键合成、基础应用等方面做出了卓越贡献。于2003年获教育部自然科学奖二等奖,现已在Adv. Energy Mater.,Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A等国际知名期刊上发表论文100余篇,被引2500余次,获授权发明专利5项,其中重要研究成果已实现成果转化。

湖南大学&滑铁卢大学 配位化学新发现:氨气诱导形成不饱和配位聚合物框架用于高性能锂硫电池陈忠伟院士简介:加拿大滑铁卢大学化学工程系教授,滑铁卢大学电化学能源中心主任,加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席,加拿大皇家科学院院士,加拿大工程院院士,入选全球高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池,金属空气电池,锂离子电池,锂硫电池,锂硅电池,液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., 等国际知名期刊发表SCI论文300余篇,被引 28500余次, H-index 指数83,并担任ACS applied & Material Interfaces副主编。

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参考文献:Nano Energy