Adv. Funct. Mater.：双金属酞菁异质结构设计提高氧还原反应的活性和耐久性

【研究背景】

    氧还原反应（ORR）是电化学能源存储与转换设备（例如燃料电池和金属空气电池）中的重要阴极反应。但是，ORR的动力学迟缓，长期以来一直被认为是一个巨大的挑战，因此，需要具有高活性和耐久性的电催化剂。尽管Pt基催化剂由于其高活性而备受关注，但其匮乏的资源和高昂的价格严重阻碍了它们的进一步商业应用。在过去的十年中，过渡金属-N₄（M-N₄）结构由于其在碱性介质中出色的ORR催化活性而引起了人们的极大兴趣。酞菁及其衍生物具有中心金属原子与四个氮配体配位的典型结构，有利于快速电子传输，是有潜力的ORR催化剂。其中，酞菁铁（FePc）由于其出色的催化活性，已被广泛研究。然而，铁在ORR过程中会与过氧化物反应产生自由基，使得FePc降解，导致其稳定性变差，严重阻碍了FePc的实际应用。实现FePc稳定性和催化活性的协同提升，对酞菁催化剂的商业化应用十分重要。

【工作简介】

    近日，武汉理工大学麦立强课题组采用简单的溶剂热法合成了一种具有非均相金属元素分布的异质结构 (FePc/CoPc HS) ORR电催化剂，实现了对FePc稳定性和催化活性的协同提升。相比于FePc，FePc/CoPc HS展现出更高的动力电流密度 (增加了100%) 和更持久的稳定性 (增加了20.5%)。此外，FePc/CoPc HS作为阴极催化剂组装的锌空气电池实现了高功率密度 (128 mW cm⁻²) 和高开路电压 (1.67 V)。通过XAFS和DFT计算揭示了异质结构的设计能够诱导产生延长的Fe-N键，增加Fe活性位点周围的电子密度,以及减小HOMO-LUMO分子轨道能隙，使其展现出优异的ORR性能。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上，硕士生马瑶为本文第一作者。

【内容详情】

    为了提高FePc及其衍生物的催化稳定性，常用的策略往往涉及到将酞菁与碳材料复合和高温处理，这些方法虽然能够在一定程度上提高稳定性，但是本征的M-N₄大环结构也将在焙烧过程中遭到破坏，影响电子的快速传输并降低催化剂的活性。最近的研究表明，与酞菁外环相连的取代基可以调节中心金属原子的电子结构，实现在稳定性方面的显著提升。同时，具有特定官能团的FePc衍生物也有能够通过聚合形成高稳定性聚合物。然而，合成聚合物的过程通常涉及繁琐的步骤或苛刻的条件；同时，该方法也很难同时保证活性和稳定性的增强。在ORR活性火山图中，酞菁钴的催化活性低于酞菁铁，但因为酞菁钴不受到与过氧化氢反应的困扰，表现出对ORR良好的稳定性。因此作者设计酞菁铁与酞菁钴形成复合结构，以期来实现对酞菁铁活性和稳定性的协同提升。

图1 a) FePc/CoPc HS示意图。b) FePc/CoPc HS的XRD图谱。c) FePc/CoPc HS的TEM图像。d – i) FePc/CoPc HS的HAADF-STEM图像以及FePc/CoPc HS对应的EDS能谱。j) 异质界面周围区域1和区域2的EDS谱图。

    作者通过简便的方法成功设计合成了一种金属元素非均相分布的异质结构FePc/CoPc HS（图1a）。FePc/CoPc HS中出现明显的衍射峰，和β-相酞菁钴的标准卡片相对应，证明这种异质结构材料具有较高的结晶度，并且倾向于采用β-相酞菁钴的晶体结构（图1b）。通过TEM （图1c），HAADF-STEM及其对应的EDS能谱（图1d-i），可以看出FePc/CoPc HS中Fe元素主要分布在微米棒的两端，而钴元素集中在微米棒的中间部分，这一结果证明了异质结构微米棒的成功筑构。

图2 a) Co的k边XANES, b) FePc/CoPc HS、CoPc和Co箔的傅里叶变换EXAFS光谱。c) b）图中FePc/CoPc HS和CoPc EXAFS图谱的局部放大图。d) Fe的k边XANES, e) FePc/CoPc HS、FePc和Fe箔的傅立叶变换EXAFS光谱。f) e图中FePc/CoPc HS和FePc EXAFS图谱的局部放大图。(a, d) 中的插图是相应的XANES图谱的放大图像。

    催化剂的电子结构对其ORR性能有重要影响，作者用XAFS进一步分析了FePc/CoPc HS的电子结构。在Co k边的XANES谱中，FePc/CoPc HS和CoPc近边结构的谱图形状几乎相同，说明Co的配位环境相同，表现出相同的价态+2价（图2a）。而Fe k边的XANES谱中，FePc/CoPc HS相比于FePc出现更负的边前峰（图2d），说明Fe在FePc/CoPc HS中的价态是低于+2价的，证明了更多的电子在Fe位点附近聚集使其价态降低。通过傅里叶转换的EXAFS谱图，CoPc和FePc/CoPc HS在1.4-1.5 Å都有显著的峰，对应于Co-N键(图2b)，但FePc/CoPc HS的Co-N键位置与CoPc相比出现了负偏移(图2c)。这意味着Co-N键在形成异质结构后变得更短。相应的，Fe-N键在FePc/CoPc HS中的键长相比于FePc有了明显延长，这可能是由于CoPc和FePc之间的耦合作用引发了FePc/CoPc HS中电子结构的改变。

图3 FePc，CoPc，FePc+CoPc，Pt/C和FePc/CoPc HS的a）LSV曲线和b）LSV曲线的局部放大曲线。c）FePc，CoPc和FePc/CoPc HS的动力学电流j_k。d）半波电势下的FePc，Pt/C和FePc/CoPc HS稳定性。e）不同转速RDE测试得到的FePc/CoPc HS的K-L曲线。f）RRDE测试计算得到的电子转移数（n）和中间产物产率（HO₂^–）。

    在LSV曲线中（图3a），FePc/CoPc HS的起峰电位达到0.971 V，优于CoPc (0.891 V)，FePc (0.958 V) 和 FePc+CoPc (0.952 V)；同时，半波电势达到了0.879 V，也远高于其他催化剂。通过计算在0.9 V下的动力学电流（图3c）发现，相比于FePc，FePc/CoPc HS的动力学电流有了＞100%的提升。以上结果都证明了异质结构的FePc/CoPc HS展现出优异的电催化活性。在半波电势下测试稳定性（图3d），FePc/CoPc HS 的活性保持率达到了77.4%，超过了FePc (64.2%)和Pt/C (62.6%)。这一结果证明异质结构的设计能够显著提升稳定性。从K-L曲线计算得到ORR的电子转移数为4（图3e），RRDE的结果也能佐证，在整个过程中，中间产物产率极低（图3f），说明FePc/CoPc HS 可以促进ORR反应向4电子过程进行，具有高的反应活性，同时具有较低的中间产物生成率。

图4 a）FePc/CoPc HS, FePc和CoPc中 Co-N键长和Fe-N键长的对比图。b）FePc和FePc/CoPc HS中Fe位点的电子密度变化。c）DFT计算得到的FePc/CoPc HS, FePc和CoPc的分子轨道图。

    为了解释ORR性能提升的原因，作者进行了DFT计算。DFT的计算结果，FePc/CoPc HS中的Fe-N键长是增加的，而Co-N键长是减小的，这一计算结果和EXAFS的结果非常一致。FePc/CoPc HS中Fe的巴德电荷数比FePc中的高，说明Fe周围的电子密度是明显增加的，验证了前面XANES的测试结果。通过分析FePc/CoPc HS, FePc 和CoPc的分子轨道可以得到，相比于FePc，FePc/CoPc HS的HOMO轨道和LUMO轨道之间的能隙明显减小，从能量上来说，电子从HOMO轨道将更倾向于释放电子到LUMO轨道，而LUMO轨道更倾向于接受电子，这也意味着小的轨道间隙能够激发氧化还原反应活化中间物的形成。DFT的计算结果表明：Fe-N键的延长，Fe位点周围电子密度的增加，减小的HOMO-LUMO能量间隙，使得FePc/CoPc HS的ORR催化活性和稳定性得到显著增强。

【结论】

    本研究报道了一种具有高结晶度、非均匀Fe/Co分布的FePc/CoPc HS微米棒。FePc和CoPc在这种异质结构中的耦合作用使得Fe-N键的键长延长，Fe位点附近的电子密度增加，并减小HOMO-LUMO轨道之间的能隙。作为ORR催化剂，作者设计的FePc/CoPc HS具有较高的ORR活性，提升的稳定性，并促进ORR过程向4电子方向进行，过氧化氢的产率很低。当用作锌空气电池的阴极催化剂时，开路电压高达1.67 V。这种新颖的异质结构设计为优化电子结构提供了一种新的设计方法，为酞菁基ORR电催化剂的设计提供了新思路。

Yao Ma, Jiantao Li, Xiaobin Liao, Wen Luo, Wenzhong Huang, Jiashen Meng, Qiang Chen, Shibo Xi, Ruohan Yu, Yan Zhao,* Liang Zhou,* and Liqiang Mai*. Heterostructure Design in Bimetallic Phthalocyanine Boosts Oxygen Reduction Reaction Activity and Durability, Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.202005000

作者简介

麦立强教授，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院、哈佛大学、加州大学伯克利分校从事博士后、高级研究学者研究。主要研究方向为纳米储能材料与器件，设计组装了国际上第一个单根纳米线电池器件，率先实现了新一代高性能纳米线电池的规模化制备和应用。目前已发表包括Nature，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Chem. Rev.等SCI论文350余篇；获授权国家发明专利100余项。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选国家“万人计划”领军人才。主持国家重大科学研究计划课题、国家自然科学基金重点项目等项目30余项。获国家自然科学二等奖（第一完成人）、教育部自然科学一等奖（第一完成人）、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖、入选国家“百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；入选2019年科睿唯安全球“高被引科学家”，2017年英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者。任J. Energy Storage副主编，Adv. Mater.，Chem. Rev.客座编辑，Acc. Chem. Res.，Joule，ACS Energy Lett.，Adv. Electron. Mater.，Small国际编委，Nano Res.，Sci.China Mater.编委。

周亮教授，武汉理工大学特聘教授，博士生导师， 2006年获复旦大学化学系理学学士学位，2011年获得复旦大学化学系理学博士学位，师从赵东元院士和余承忠教授。2011年加入南洋理工大学楼雄文教授课题组从事博士后研究，2012年加入昆士兰大学余承忠教授课题组从事博士后研究，2015年3月加入武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室。主要研究方向为功能纳米材料的电化学储能应用，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际期刊发表SCI论文130余篇，文章被引用8800余次，H因子为49。

赵焱教授，湖北省“百人计划”专家，武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室首席教授，武汉大学工业科学研究院二级教授，博导。主要从事计算化学、纳米材料模拟、新能源材料开发和3D打印的研究工作，赵焱是美国惠普公司3D打印技术的主创人员之一，获美国和国际专利25项，在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文80余篇，SCI引用超过36000余次，其中一篇论文单篇引用超过12000次，H因子为50，10年来的高被引文章(Highly Cited Papers)为9篇，2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。