AM:具有缺陷结构的水合二氧化钒实现嵌入式赝电容锌离子存储机制

一、研究背景

    锂离子电池具有较高的输出电压和能量密度,在便携式电子产品以及电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而,使用易燃的有机电解液存在着安全隐患,电池的安全性故障现象频繁发生,因此,开发更加安全高效的电池体系势在必行。水系锌离子电池具有较高能量密度,环境友好,安全性高等特点,是一种具有很好发展前景的新型二次电池体系。然而,目前水系锌离子电池中正极材料与锌离子间具有较强的静电相互作用,快速充放电的能力有待进一步提升。

二、研究工作简单介绍

    近日,哈尔滨工业大学张乃庆教授和孙克宁教授课题组报道了一种水合二氧化钒纳米带(HVO),由于HVO中氧缺陷和晶格内的结晶水的协同作用有效降低锌离子和氧化钒骨架间的键合作用强度,可以有效地降低离子扩散能垒,该材料展现出了嵌入式赝电容储锌的特点,快速充放电的能力有了较大幅度的提升,该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。

三、核心内容表述部分

3.1 基础性知识介绍

    1) 高倍率性能研究。在0.1~50 A g-1倍率变化过程放电比容量分别能够保持在323,279,256,244,217,197,169,136,88 mAh g-1,并且能够与碳材料适配,同时未见性能的衰减。对比VO样品在0.1~10 A g-1倍率变化过程中发生严重的性能衰减(416,291,244,217,193,161,86,42 mAh g-1)。在10 A g-1倍率条件中测试循环性能,发现经过1000次循环反应后,HVO电池的起始容量为156 mAh g-1,最高达到218 mAh g-1,在1000次循环后仍保持了140 mAh g-1
    2) 通过恒电流间歇滴定技术GITT(galvanostatic intermittence titration technique)对离子扩散系数进行测试,结果显示插入/脱嵌过程中的DZn值在10-8~10-10 cm2 s-1之间,实现了快速的Zn插入/脱嵌过程。作者通过DFT模拟了Zn2+的扩散能垒, VO2 中Zn2+的扩散能垒为1.29 eV。由于HVO中的氧缺陷和结合水的协同作用,在HVO中Zn2+的扩散能垒低至-0.4 eV。此外,作者发现在HVO中Zn2+和周围氧原子之间的相互作用降低,缺陷和晶体水降低了晶体骨架对Zn2+的结合作用,展现出嵌入式赝电容的储锌特征。以上结果揭示了HVO的快速离子传输作用机制。

AM:具有缺陷结构的水合二氧化钒实现嵌入式赝电容锌离子存储机制 图1 样品的物理表征

AM:具有缺陷结构的水合二氧化钒实现嵌入式赝电容锌离子存储机制图2 HVO 和 VO 电极的电化学性能测试

AM:具有缺陷结构的水合二氧化钒实现嵌入式赝电容锌离子存储机制图3 嵌入式赝电容测试

AM:具有缺陷结构的水合二氧化钒实现嵌入式赝电容锌离子存储机制图4 离子扩散系数测试及Zn2+扩散能垒计算

3.2 最终核心结论

    制备具有缺陷结构的水合VO2,晶格缺陷可以减弱锌离子和正极氧化钒骨架间的强相互作用,有利于锌离子的快速输运。结晶水可以稳定晶体结构,并且提供电荷屏蔽效应,进而降低锌离子和周围骨架的相互作用。得益于以上二者之间的协同作用,显著地降低Zn2+的扩散能垒,HVO展现了快速Zn2+离子扩散速率。在0.05 A g-1电流密度下具有396 mAh g-1可逆容量,并且在50 A g-1的电流密度下可以保持88 mAh g-1的放电比容量。

四、文献详情

Nannan Liu, Xian Wu, Lishuang Fan, et. al. Intercalation Pseudocapacitive Zn2+ Storage with Hydrated Vanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance. Adv. Mater. 2020, 1908420. DOI: 10.1002/adma.201908420

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参考文献:Adv. Mater.