石墨烯网络限域的葫芦[6]脲基氮掺杂多孔炭作为负极构建高性能钾离子混合电容器

【研究背景】

    当今储能领域对于兼具高能量与功率密度的储能设备的需求日益增长,这推动了以混合电容器为代表的新兴储能系统的发展。在种类繁多的混合电容器中,钾离子电容器(PIHCs)因堪比二次电池的能量密度、与超级电容器相似的功率密度和循环性能以及丰富的钾资源而备受关注。然而,由于钾离子的尺寸远大于锂/钠离子,PIHCs电池型负极面临着比锂/钠离子混合电容器更严峻的缓慢动力学缺陷。因此,推动PIHCs进一步实用化的关键在于设计制备具有与电容型正极的动力学相匹配的快速电化学反应动力学的电池型负极。

    具有可调谐的孔隙率、丰富的活性杂原子、良好的化学稳定性和无定形的炭骨架的杂原子掺杂多孔炭是迄今为止最具应用潜力的PIHCs负极材料之一。作为负极时,足尺寸的微孔、活性杂原子和无定形的炭骨架可赋予其超越石墨负极理论值的高可逆比容量;介孔和给电子杂原子能大幅度提升电荷传导效率,改善其储能动力学。然而,目前所报道的大多数杂原子掺杂多孔炭负极尽管在半电池测试中能表现出优异的动力学行为,但与电容型正极的动力学仍然差距显著,以此负极组装的PIHCs的性能与理论相差甚远。

【工作介绍】

    近日,北京化工大学杨儒教授和王峰教授研究团队以具有丰富氮、氧杂原子的超分子基体葫芦[6]脲为前驱体、氧化石墨烯为导电网络,通过超声均化复合的思路,经冷冻干燥和直接炭化等步骤成功制备了具有极高氮掺杂水平(15.5 at.%)和独特的大孔-超介孔互联导电网络的石榴状氮掺杂多孔炭@石墨烯复合材料(CBC@G)。作为PIHCs负极时,CBC@G展现出优异的储钾性能和快速的动力学。结合系统的原位/非原位表征和密度泛函理论计算详细分析了葫芦[6]脲的炭化机理、CBC@G的储能机理、SEI膜的形成机理和成分以及炭骨架上的杂原子构型。最终,以CBC@G为负极、KOH直接活化的葫芦[6]脲衍生炭为正极构建的PIHCs展现出高能量/功率密度(172 Wh kg−1,22 kW kg-1)以及长循环能力(5 A g−1的电流密度下5000次循环后容量保持率为81.5%)。该文章以题“Cucurbit[6]uril-Derived Nitrogen-Doped Hierarchical Porous Carbon Confined in Graphene Network for Potassium-Ion Hybrid Capacitors”发表在国际权威期刊 Advanced Science 上。博士生邱大平为本文第一作者,杨儒教授和王峰教授为本文的共同通讯作者。

【内容表述】

    本文提出了一种简单实用的改善PIHCs多孔炭负极动力学的策略,即选用结构简明、氮氧杂原子含量丰富的超分子基体葫芦[6]脲为炭前驱体,调整优化合成的氮掺杂多孔炭的杂原子配置;引入具有极佳导电能力的石墨烯作为氮掺杂多孔炭附着的导电网络。葫芦[6]脲衍生的氮掺杂多孔炭纳米粒子成为“石榴籽”被石墨烯网络构建的“内皮”紧密包裹,其中“石榴籽”作为核心活性物质发挥主导作用、“内皮”作为导电网络提升电荷转移速率并缓冲充放电过程中的体积变化。这项工作一方面为葫芦[6]脲开辟了一个新的应用领域,另一方面为钾离子混合电容器未来的发展和应用提供了新的参考途径。

【图文导读】

石墨烯网络限域的葫芦[6]脲基氮掺杂多孔炭作为负极构建高性能钾离子混合电容器 图1. CBC@G和CBC的合成流程图。

石墨烯网络限域的葫芦[6]脲基氮掺杂多孔炭作为负极构建高性能钾离子混合电容器图2.(a,b)葫芦[6]脲热解的TG-IR谱线;CBC@G的(c,d)SEM图,(f-h)TEM图及(i,j)EDS mapping图像;(e)石榴果实的数码照片。

石墨烯网络限域的葫芦[6]脲基氮掺杂多孔炭作为负极构建高性能钾离子混合电容器图3. CBC@G负极(a)0.1 mV s-1下前三圈的CV曲线,(b)0.1C (1C = 280 mA g−1)下前三圈的GCD曲线;CBC@G和CBC负极的(c)倍率性能图,(d)0.2C下的循环性能,(e)5C下的长循环性能;(f)CBC@G的储钾机理示意图;CBC@G负极(g)在0.8 mV s-1下的电容行为占比(橙色区域),(h)不同扫描速率下电容行为和电池行为的归一化占比。

石墨烯网络限域的葫芦[6]脲基氮掺杂多孔炭作为负极构建高性能钾离子混合电容器图4. CBC@G负极的(a)原位Raman谱线,(b)原位EIS谱线,(c)不同充放电阶段K 2p的高分辨XPS谱线,(d)经Ar离子溅射的完全放电后的K 2p的XPS谱线分峰,(e)完全充电后的K 2p的XPS谱线分峰,(f)完全放电后的TEM图像,(g)完全充电后的EDS mapping图像。

石墨烯网络限域的葫芦[6]脲基氮掺杂多孔炭作为负极构建高性能钾离子混合电容器图5. 不同氮原子配置下炭骨架的钾吸附能。

石墨烯网络限域的葫芦[6]脲基氮掺杂多孔炭作为负极构建高性能钾离子混合电容器图6. CBC@G//ACBC PIHCs的(a)结构示意图,(b)GCD曲线,(c)不同电流密度下的IR降,(d)倍率性能,(e)能量-功率密度Ragone图,(f)5 A g-1下的循环性能,(g)循环-能量密度-功率密度雷达图。

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参考文献: