麻省理工李巨教授AEM:人工表面预构造策略助力于稳定无钴富锂氧化物正极材料

【研究背景】

    随着电池不断发展,分子式为Li1+xM1-XO2 (LXMO, M = Mn和Co或Ni等)的层状富锂氧化物材料,由于其能量密度在900 Wh kg-1以上,以及其大于250 mAh g-1的容量使其最有可能成为下一代锂离子电池正极材料。然而,LXMO在循环过程中存在严重的电压/容量衰减问题,杂化阴阳离子氧化还原(HACR)反应的副作用,如析氧和氧迁移(GOM)导致的相崩溃,严重阻碍了LXMO的商业化。在LiML取代重的LXMO (X = 0.2)中,不足一半的容量来自于M阳离子氧化还原(如Ni2+/4+, Co3+/4+等),而主要的容量来自于氧阴离子氧化还原。然而,HACR是一把双刃剑:虽然阴离子氧化还原在高电压下有助于高容量,但由于静电力和离子半径的减小,高氧化的O型离子在高电压下也会变得可移动。GOM不仅在循环过程中破坏了氧亚晶格的稳定性,加剧了电压衰减,而且进一步加速了电解质的分解和锰的溶解,导致全电池性能严重下降。

【成果简介】

    近日,美国麻省理工学院李巨教授(通讯作者)报道了采用熔融钼酸盐浸出法对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2颗粒进行人工表面预构造(ASR),形成了具有完全包裹LXMO晶格的致密无阴离子氧化还原的LiMn1.5Ni0.5O4壳层(ASR-LXMO)。具体来说,电化学质谱和软X射线吸收光谱分析表明,在循环过程中避免了GOM,不仅稳定了ASR-LXMO中的HACR,而且减缓了电解质的分解和Mn的溶解;ASR-LXMO表现出优异的稳定循环性能,在循环200 min后,容量仍保持在237.4 mAh g-1,平均放电电压为3.30 V。更重要的是,原始的LXMO与商用石墨负极和稀薄(2 g A-1h-1)电解质匹配的轻巧软包全电池中不能持续90次循环,但ASR-LXMO在全电池循环125次循环后仍表现出76%的高容量保持率。相关研究成果以Stabilized Co-Free Li-Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Prereconstruction为题发表在 Adv. Energy Mater. 上。

【核心内容】

    氧迁移(global oxygen migration, GOM)是指氧离子向颗粒表面扩散很长一段距离,直到到达表面并从颗粒中逃逸。GOM被广泛用来解释LXMO充电时发生的氧损失。氧的随意排出也使晶格结构不稳定,并倾向于触发不可逆相变(IPT),并增加循环过程中的阻抗。在充电过程中,LXMO粒子的表面总是比内部更容易脱盐,导致核心Li离子的流失,因此粒子表面的氧离子总是过度氧化,流动性更强,更容易从晶格中逃逸。因此GOM和IPT总是从粒子表面开始(图1),这里可以将这个IPT过程称为自然表面重构(NSR)。由于NSR是在室温循环中发生的,所以很难重建成致密的晶体。又由于过度的GOM和氧气释放,NSR很可能是不可控的,而且更倾向于产生氧气空缺和晶格缺陷,更接近无序而不是有序的。换句话说,NSR并不是自封闭或自钝化的,而其产生的缺陷(如边界、位错)会进一步扩散到粒子的内部并促进GOM,最终NSR会穿透到深层体中。虽然NSR在循环中不是自封闭的,但在高压下IPT会将LXMO晶格转变为热力学更稳定的相(例如层状尖晶石/岩盐)。所以,如果能将早期NSR的氧空位和缺陷消除,创建一个有序致密晶体壳覆盖保护LXMO,不仅能保持电池循环的热力学稳定,而且密封的核心和阻止颗粒进一步发生GOM。

麻省理工李巨教授AEM:人工表面预构造策略助力于稳定无钴富锂氧化物正极材料1. 原始LXMO (P-LXMO)ASR引导的LXMO (ASR-LXMO)的电子带、晶格结构和颗粒示意图。a) LXMO (Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)和尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4中的能带结构和充放电状态下的费米能级,显示了两相初始充电时M阳离子氧化还原和O负离子氧化还原的容量贡献。b) 晶格全荷态P-LXMO 的GOM和IPT的示意图以及循环过程中P-LXMO粒子的连续NSR增长。c)所设想的ASR-LXMO粒子的完全带电晶格和循环中的稳定相的示意图。

    本文提出了一种高温钼酸盐浸出的方法,并成功地在共含富Li晶体表面建立了一个梯度Li/M浓度,并进行了各种表征以确认ASR-LXMO的合成(图2)。ASR后的XRD图谱显示ASR-LXMO中产生了LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石,通过对比ASR前后的SEM图像,可以看出ASR后的颗粒在形状上变得更趋于球形,这也说明了在ASR中颗粒表面进行了阳离子重排。FFT谱图和HRTEM图像进一步表明,在ASR-LXMO粒子表面形成了尖晶石保护壳,均匀有序地包覆着大约10纳米厚的LXMO核。

麻省理工李巨教授AEM:人工表面预构造策略助力于稳定无钴富锂氧化物正极材料2. ASR-LXMO颗粒的表征。a)使用Li1.2Mn0.6Ni0.2O2LiMn1.5Ni0.5O4相进行Rietveld精修的ASR-LXMO粒子的XRD。P-LXMO b)和ASR-LXMO c)颗粒的SEM图像。d) ASR-LXMO粒子的HRTEM图像。尖晶石表面e)和LXMO块f) 的FFT图形转换。g) sXAS TEY Mn L3-edge的ASR-LXMO粒子。

    本文中在2.0 ~ 4.8 V下对P-LXMO和ASR-LXMO正极进行了扣式半电池的测试。图3展示了P-LXMO和ASR-LXMO在不同循环下的电压分布图:在初始循环中,P-LXMO充电为327.4 mAh g-1,在60 mA g-1下放电为235.2 mAh g-1;经过200次循环后,电压分布严重变形,容量衰减明显。ASR-LXMO则保持了稳定良好的电压平台,即使在200次循环后,也表现出了更少的容量和电压衰减。从循环容量和平均放电电压可以看出,与P-LXMO相比,ASR- LXMO展现出了更稳定的容量和电压循环,前者有237.4 mAh g-1,平均放电电压为3.30 V,而后者经过200次循环后仅保留218.8 mAh g-1,平均放电电压为2.95 V。对两者软包全电池的测试结果表明, P-LXMO的全电池循环寿命不到90个循环,但ASR-LXMO的全电池在125个循环后仍能保持76%的放电容量和66%的放电能量密度。值得注意的是,ASR-LXMO的全电池的能量密度可以达到280wh kg-1,高于LiCoO2或富镍电池。

麻省理工李巨教授AEM:人工表面预构造策略助力于稳定无钴富锂氧化物正极材料3. 研究了P-LXMOASR-LXMO正极在扣式半电池和软包全电池中的电化学性能。a、b)扣式半电池中P-LXMO a)和ASR-LXMO b)正极在60 mA g-1条件下在2.0-4.8 V范围内的充放电曲线。c)扣式半电池中P-LXMO和ASR-LXMO正极在60 mA g-1条件下在2.0-4.8 V范围内的放电容量、电压和库仑低效率累积(CIC)的循环性能。d) P-LXMO和ASR-LXMO正极在软包全电池中,在100 mA g-1下在2.8-4.65 V内循环保持放电容量和能量密度。

    ASR-LXMO的循环稳定性主要来源于对GOM的抑制。如图4所示,P-LXMO在4.5到4.7 V之间大量生成O2气体,这直接证实了氧气逸出(GOM)的存在。同时,在给P-LXMO充电时也观察到CO2气体的存在,证实正极的GOM严重氧化了碳酸盐电解质。相反,在ASR-LXMO充电到4.8 V时,O2含量很少,CO2气体析出也很少。DEMS结果表明,在ASR-LXMO颗粒中GOM被有效地抑制,同时阻止了电解质在循环过程中的分解,并大大延长了全电池循环寿命。P-LXMO和ASR-LXMO在充电前的TEY sXAS O K-edge形状相似,均与MnO2相近。充电后,P-LXMO的TEY O K-edge随着530 eV峰值的增大而发生明显变化,覆盖了532 eV的肩峰,而ASR-LXMO的TEY O K-edge变化不大,说明在充电后的P-LXMO和ASR-LXMO颗粒表面氧离子的氧化状态不同。位于P-LXMO表面的高度氧化的氧离子会变得可移动,在高电压下很容易从颗粒中逃逸。与此形成鲜明对比的是氧离子可以在ASR-LXMO颗粒表面的阳离子-氧化还原纯尖晶石壳中保持稳定,在循环过程中有效地抑制整个颗粒内的GOM。

麻省理工李巨教授AEM:人工表面预构造策略助力于稳定无钴富锂氧化物正极材料4. P-LXMOASR-LXMO粒子充电时DEMSsXASGOM进行跟踪分析。a) 在0.05 mV s-1下为4.8 V时,P-LXMO和ASR-LXMO正极第一次CV扫描的DEMS。收集O2时m/z = 32处的质量强度,收集CO2时m/z = 44处的质量强度。b) P-LXMO和ASR-LXMO在充电前和完全充电后的sXAS TEY O K-edge谱。c,d)不同电荷状态下P-LXMO c)和ASR-LXMO d)的sXAS PFY O K-edge谱。

    在ASR-LXMO中,由于抑制了GOM从而稳定HACR循环电压和容量,而在P-LXMO中持续的GOM降低了HACR循环电压和容量。图5所展示的两种材料在不同循环放电状态和充电状态下的PFY sXAS O K-edges和IPFY sXAS M L-edges可以看出P-LXMO中降低的Mn价验证了P-LXMO循环中持续的GOM,但在ASR-LXMO中GOM显著被抑制。对O K-edges定量分析,可以从HACR获得的总容量;对M L-edges分析,可以获得M阳离子氧化还原贡献的容量;将上述两个值相减,可以得到氧离子氧化还原的容量。

麻省理工李巨教授AEM:人工表面预构造策略助力于稳定无钴富锂氧化物正极材料5. P-LXMOASR-LXMO在循环中的杂化O阴离子氧化还原和M阳离子氧化还原(HACR)行为。P-LXMO在不同循环放电和满充电状态的sXAS PFY O K edge a)和IPFY Mn L3 edge b)图谱。sXAS PFY O K-edge c)和IPFY Mn L3 edge d)在放电和满充电状态在不同循环的光谱。P-LXMO e)和ASR-LXMO f)在不同循环充放电时O、Mn和Ni的氧化还原能力贡献。

    本文还通过比较ASR-LXMO在200循环中的平衡电压分布,用恒电流法内滴定技术(GITT)独立地证明了ASR-LXMO的稳定热力学循环电压(图6)。200个循环后,ASR-LXMO的平衡电压曲线保持良好,而P-LXMO的平衡电压曲线变形严重。在ASR-LXMO循环中,ASR-LXMO有效的抑制循环电压衰落。此外, ASR-LXMO在第200循环的滴定电压降也较P-LXMO得到了显著的抑制,说明ASR-LXMO的动力学在循环过程中也趋于稳定。循环后的P-LXMO颗粒,到处都有大量的氧空洞,从而引发结构坍塌和相变。然而,ASR-LXMO颗粒始终保持致密的晶体,且含氧量很少,且自形成的壳层一直保持良好的层状结构。ASR-LXMO循环过程中的稳定相显著地维持了循环过程中的高DLi+和电化学动力学。

麻省理工李巨教授AEM:人工表面预构造策略助力于稳定无钴富锂氧化物正极材料6. 研究了P-LXMOASR-LXMO正极200次循环后的电化学动力学和相。a) P-LXMO和ASR-LXMO第200圈循环时的GITT曲线。b) 200循环不同放电状态下P-LXMO和ASR-LXMO的Li+扩散率,由(a)计算。P-LXMO颗粒的HRTEM图像,从颗粒表面c)和颗粒内部d)中提取,黄色圆圈标记颗粒中存在相坍塌的氧空洞。ASR-LXMO颗粒的HRTEM图像,从颗粒表面e)和颗粒内部f)中提取。

【结论展望】

    综上所述,在富锂氧化物(LXMO)正极材料中,氧阴离子氧化还原的重粒子化导致了氧迁移(GOM自然表面重构(NSR)。作者进行了人工表面预构造(ASR),在750℃的熔融钼酸盐浸出,以创造一个晶体致密的尖晶石壳,以抑制循环过程中的GOM。DEMS和sXAS表明,在充电过程中,GOM得到了有效的抑制,使得数百次充电后HACR的热力学电压和动力学阻抗都得到了显著的稳定。此外,由于ASR-LXMO中被抑制的GOM从而有效抑制了碳酸盐岩电解质的分解和循环中锰的溶解,使ASR-LXMO在全电池中循环寿命大大延长。

Zhi Zhu, Rui Gao, Iradwikanari Waluyo, Yanhao Dong, Adrian Hunt, Jinhyuk Lee, Ju Li*, Stabilized Co-Free Li-Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Prereconstruction, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.202001120

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参考文献:Adv. Energy Mater.