AEM紧急呼吁: 为什么要对废旧LIBs中的石墨进行回收?

    现如今的商用储能设备重度依赖锂离子电池(LIBs),这催生了对其关键成分——石墨的需求比锂高约10-20倍。最重要的是,到2022年,每kW的电池需要1kg的石墨,这将使石墨市场达到290.5亿美元。近日,印度科学教育与研究所Vanchiappan Aravindan等人呼吁对废旧LIBs中的石墨进行回收,作者分析了石墨的暂不可替代性和价格现状,以及对相关回收报道进行了总结,并提出了有价值的见解。相关成果以“An Urgent Call to Spent LIB Recycling: Whys and Wherefores for Graphite Recovery”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。

石墨的独特优势

    由于具有长的循环稳定性和高电导率,以及高的热学和力学稳定性,石墨的这种结构优势使其作为LIB商用负极材料处于不败之地。此外,石墨是一种理想的宿主结构,可以允许所有类型的客体物种(分子,原子和离子)通过并允许它们在层之间扩散而产生石墨插层化合物。“石墨中的嵌入”是指在有序石墨层之间引入客体物种的原子或分子层,并且此过程是可逆的,不同的层间距不会更改碳原子在层内的排列。研究者们已经做出了许多努力来阐明锂嵌入石墨中的机理。

现如今的无可替代

    除碳质负极外,还提出了零应变尖晶石Li4Ti5O12的商业化,但必须面对其低容量(≈175 mAh g-1)和较高的工作电势。另一方面,合金类型的硅纳米结构作为一种可能的替代方法值得研究。但在商业化之前,必须解决体积变化大(> 300%),SEI形成不稳定和循环稳定性差等问题。因此,目前市场上尚不可能找到合适的材料来替代石墨负极,但是由于对这种关键材料石墨的需求不断增加,石墨的应用(尤其是电动汽车市场)在未来可能会受此限制。

AEM紧急呼吁: 为什么要对废旧LIBs中的石墨进行回收?图1. a)LixC6结构图。 b)世界各地的自然石墨资源。

算一笔账:石墨的需求激增

    LG Chem,AESC,三星,东芝和松下等主要电池公司在电动汽车电池中都使用石墨作为负极材料。电动混合动力汽车中的石墨含量约为10千克,而全电动汽车则约为50千克,预测到2030年世界上将有1.25亿辆电动汽车。市场上负极石墨的成本在每公斤8到13美元之间,这占商用LIB材料成本的10%至15%。此外,应注意的是,仅含5-7%的锂的废LIB中可提供约12-21 wt%的石墨。同时,只有大型鳞片石墨才可用于市场上的LIB负极。根据预测,石墨的需求增长估为每年25万吨,其中约72%将在2016年至2025年间用于LIB。石墨矿只能生产90-98%的片状石墨,提纯又是一个关键,纯化后的石墨价格也将取决于薄片的大小和纯度。

    因此,考虑到寻找更昂贵的技术来从矿山中获得电池级石墨的需求以及对未来应用需求的增长,可以通过简单,低成本,环保的技术方式,从易于获得的废旧LIB来源中大量回收电池级石墨,然后再次用于LIB应用。

LIBs的回收现状

    当前的回收行业大多遵循火法冶金,很少进行湿法冶金工艺,还有一些行业采用两种方法从正极回收高价值金属,如Co,Li和Ni,最终只能回收金属。其他一些回收行业,在将用过的LIB引入火法冶金工艺之前,使用机械工艺分离塑料,集流体和金属外壳。然而,没有迹象表明石墨的回收/再利用过程引起了人们的注意,石墨只是循环过程结束时炉渣中的残留物

    此外,由于技术限制和监管漏洞等原因,到目前为止尚未解决的废旧LIB回收问题普遍存在,2030年,每年将有200万吨废LIB,这将推动研究人员/回收行业进行有效地金属和非金属的回收(图2)。

AEM紧急呼吁: 为什么要对废旧LIBs中的石墨进行回收?图2. 回收废LIBs的示意图,从废LIBs中回收和再利用石墨以进行储能。

    到目前为止,没有一个LIB回收行业针对使用石墨的废料回收/再利用。很少有行业将其与正极材料一起回收,或者是参与了金属的石墨还原过程在火法冶金过程中燃烧掉,这是不能接受的,因为需求增长的速度越来越快,还有很多可以重复利用的机会。关于将石墨重新用于储能应用的研究小组很少,但这些研究都显示出有希望在工业规模上实现的结果。

石墨回收的指南

  1. LIB回收被认为是复杂的操作之一。因此,“第二人生”已被视为一种短期解决方案,用完的LIB可以在低端应用(例如住宅和商业空间,电网存储, 备用电源等。
  2. 制造商将颜色代码引入到电池(如18650电池)中,这将复杂性降到最低,并在批量回收过程中使活性物质更自然地分离。
  3. 由于在充放电过程中形成了SEI,因此也有机会在负极侧回收锂。有助于从废旧的LIB中获得另一种“ Li”增值产品,这可以在一定程度上支持回收过程。
  4. 回收的石墨负极的有益之处是扩大的层间距,这通常能够实现高功率能量。
  5. 回收的石墨经历过多种老化机制,如SEI形成和溶剂分子的嵌入,可能导致结构变化和石墨降解。因此,如果回收后石墨的表现不佳,建议进行表面处理以稳定容量。
  6. 废LIB组分未分离完全会影响石墨的纯度,从而影响性能。因此,研究人员在重新用于某些应用之前,应确保石墨的纯度。
  7. 到目前为止,很少有尝试将废石墨制备为石墨烯衍生物,在这个研究方向上需要探索更多的研究成果,以健全LIB回收过程。

   8.石墨的价格应与集流体即Cu一起计算。负极测有需要和不需要集流体之分,因此,电极的价格应与相应的集流体一起计算。

  1. 回收的石墨不仅限于锂离子电池和电容器的应用,可以扩展到钠离子电池和电容器,以及新兴电荷存储的潜在电极材料系统,例如K离子电池,电容器,双离子电池,液流电池等。最重要的是,石墨的未来需求可以通过可扩展的有效LIB回收来满足。
  2. 最后,对废旧的LIB进行有效的石墨回收/再利用可以降低对石墨矿和海外资源的依赖。废旧的LIB回收不仅可以确保石墨的供应链和LIB的“循环经济”,还可以维护环境清洁。

AEM紧急呼吁: 为什么要对废旧LIBs中的石墨进行回收?图3. 石墨在各种电荷存储设备中的广泛应用。

Subramanian Natarajan, Vanchiappan Aravindan, An Urgent Call to Spent LIB Recycling: Whys and Wherefores for Graphite Recovery, Adv. Energy. Mater., 2020. DOI:10.1002/aenm.202002238

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/37370.html

参考文献:Adv. Energy. Mater.