“固-固”异质界面诱导赝电容实现无孔P-TiO2微球高体积比容量储钠性能

【研究背景】

    在二次可充电电池(如锂/钠离子电池)中,除了少数的T-Nb2O5,铌钨氧化物等材料具有较高的本征离子扩散性能,绝大多数电极材料由于其自身较差的离子扩散性能,限制了电池的输出功率和倍率性能。对于后者,目前研究人员为了提升倍率性能采用的最普遍策略是将电极材料纳米化或制备成多孔颗粒,来降低离子在固态电极材料中的扩散距离,同时在电极材料和电解液的大量接触界面区域会发生“赝电容”储能行为。然而,纳米化和多孔结构的电极材料往往具有较低的密度和体积比容量,并且较大的比表面积也会带来严重的界面副反应。

【文章简介】

    为了解决这一看似互相矛盾的难题,近日,浙江大学吴浩斌研究员课题组利用两步反应合成了一种具有大量“固-固”异质界面的无孔P-TiO2微球,展示出高体积比容量储钠性能。将该微米级无孔复合材料作为负极和钠片组装成半电池时,充放电过程中,微球内原位生成的三维网络磷酸钛异质界面会嵌钠形成具有快离子导体性质的磷酸钛钠。实验证明,这种微球颗粒内部的“固-固”异质界面可以诱导赝电容储钠行为,并且由于在TiO2微球体相内原位生成了快离子导体的磷酸钛钠三维网络,该微米级无孔块体材料具有较高的离子扩散性能。同时,体积比容量测试结果为商用硬碳材料的两倍。该复合材料的设计合成同时兼顾了高倍率和高体积比容量,对新型复合电极材料的制备提供了新的思路。该文章发表在 Advance Function Materials 上,硕士研究生赵博和刘倩倩博士为本文共同第一作者。

【文章解读】

1 合成和表征

    利用TiOSO4为前驱体在叔丁醇溶液中,反应得到具有互相连通介孔结构的微米TiO2颗粒,之后通过高温反应在介孔TiO2微米颗粒内部填充单质磷。高温下,磷蒸气通过扩散方式进入到TiO2微球孔道内部,将TiO2微球内部孔道填满,同时TiO2和红磷两相接触界面处会原位反应形成三维网络磷酸钛异质界面。

“固-固”异质界面诱导赝电容实现无孔P-TiO2微球高体积比容量储钠性能 图1 :a)P-TiO2合成示意图;b)XRD图谱;c)TG;d)BET;e)Raman;f,g)XPS。

    引入红P后,XRD图谱显示P-TiO2各个峰强度减弱,表明TiO2结晶度下降;TG和BET以及Raman曲线的对比结果,表明红P进入到TiO2微球介孔通道内,P-TiO2比表面积减小。XPS分析了P元素的存在价态,除了+3和+5价外,还有单质磷存在。

2 形貌表征

“固-固”异质界面诱导赝电容实现无孔P-TiO2微球高体积比容量储钠性能图2:a,b,c,d)P-TiO2形貌表征;e,f,g,h)Pristine TiO2形貌表征;i)P-TiO2颗粒中各元素分布。

    图2,可以看处,在加入红磷以后,TEM可以清晰观察到原始TiO2介孔结构的消失,TiO2由“类单晶”变为多晶结构,同时磷元素在整个颗粒内分散均匀。

3 电化学性能

“固-固”异质界面诱导赝电容实现无孔P-TiO2微球高体积比容量储钠性能图3:a)P-TiO2充放电曲线;b)Pristine TiO2充放电曲线;c)几种材料的振实密度比较;d)P-TiO2和商用硬碳在厚电极条件下循环性能对比;e)倍率性能;f)循环性能。

    分别将介孔TiO2(Pristine TiO2)和无孔P-TiO2材料组装半电池并测试电化学性能,发现首次库伦效率从43%(Pristine TiO2)提升到80%(P-TiO2),表明P-TiO2复合材料具有较少的界面副反应。此外,提升容量的同时也并没有影响长循环的稳定性。为了测试实际电池体系中厚电极、高负载量条件下P-TiO2材料的体积比容量,以商用硬碳作为参照,在相近面负载量条件下,辊压后P-TiO2电极厚度相比硬碳电极缩减了50%,体积比容量(按整个负极极片计算)也远远高于硬碳。这种高振实密度的电极材料,会使得组装而成的全电池体积能量密度具有极大优势。

4 赝电容性能

“固-固”异质界面诱导赝电容实现无孔P-TiO2微球高体积比容量储钠性能图4:a)Pristine TiO2赝电容计算;b)P-TiO2赝电容计算;不同电位时的扩散系数c)嵌钠过程;d)脱钠过程;e)P-TiO2脱嵌钠过程示意图。

    Pristine TiO2颗粒内部具有互相连通的介孔,电解液在进入介孔孔道后会在“固-液”接触表面和近表面区域发生赝电容储钠行为。而在介孔孔道填充红磷后,BET测试结果显示P-TiO2的比表面积大幅下降。但电化学分析测试结果发现,P-TiO2具有比Pristine TiO2更高比例的赝电容储钠容量。这表明P-TiO2微球内部TiO2和红磷两相接触的磷酸钛钠异质界面诱导了赝电容储钠行为。GITT测试不同电位下离子扩散系数也同样表明“固-固”异质界面是优异的三维钠离子扩散通道。

【结论】

    综上所述,由TiO2基体和红磷组成的无孔、微米级的非均相颗粒用作钠离子电池负极材料时兼具高倍率和高体积比容量性能。在TiO2和红磷之间原位形成的三维磷酸钛异质界面可作为快速离子传输网络,诱导固体颗粒内部的赝电容性储钠。与商用硬碳材料相比,P-TiO2复合材料的体积比容量显著提升。最为重要的是,观察到的赝电容储能行为归因于非均相颗粒中的“固-固“界面,而不是传统纳米结构电极的表面和近表面区域。这种新的赝电容储能行为解决了传统赝电容电极引入丰富的孔隙方法的局限性。这项工作可能为设计用于实际储能器件的高性能电极材料提供了一条新的思路。

Bo Zhao, Qianqian Liu, Yujie Chen, Qian Liu, Qian Yu, and Hao Bin Wu*, Interface-Induced Pseudocapacitance in Nonporous Heterogeneous Particles for High Volumetric Sodium Storage, Adv. Funct. Mater. DOI:10.1002/adfm.202002019.

作者简介

“固-固”异质界面诱导赝电容实现无孔P-TiO2微球高体积比容量储钠性能吴浩斌 (Hao Bin WU) 研究员

浙江大学“百人计划”研究员,博士生导师。

2010年本科毕业于复旦大学化学系,2015年4月于新加坡南洋理工大学获得博士学位,随后赴美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究。2017年7月加入浙江大学材料科学与工程学院。

吴浩斌研究员从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Science Adv., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等国际学术期刊上发表论文超过110篇, SCI总引用超过22,000次,H-index为72(Web of Science, 2020年4月)。2017-2019年入选科睿唯安材料、化学学科全球高被引科学家。

课题组网站:https://person.zju.edu.cn/hbwu

“固-固”异质界面诱导赝电容实现无孔P-TiO2微球高体积比容量储钠性能赵博 浙江大学2017级硕士生

研究方向:新型微纳米结构功能材料设计与合成及其在锂/钠离子电池中的应用研究;

2017年本科毕业于燕山大学材料科学与工程专业,2020年获得浙江大学材料工程专业硕士学位,现为北京大学2020级博士生。距今为止在Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal, Nano-Micro Letter 等国际期刊发表SCI论文3篇,公开专利1项。

“固-固”异质界面诱导赝电容实现无孔P-TiO2微球高体积比容量储钠性能刘倩倩 共同第一作者 浙江大学博士后

研究方向:从事锂/钠离子电池材料和电解液设计等方面的研究

2012年本科毕业于哈尔滨工业大学(威海),2018年获哈尔滨工业大学博士学位。距今为止在Matter、Nano-Micro Letter、Chemical Engineering Journal, Journal of Electrochemical Society等国际期刊发表SCI论文10余篇,授权专利1项。

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/37317.html

参考文献:Adv. Funct. Mater.