锂硫电池ACS Nano:CO2氧化MXenes抑制穿梭效应

【研究背景】

    在过去的25年里,锂离子电池成为替代能源载体,在可充电便携式电子设备、混合动力电动汽车和电动汽车中发挥着重要作用。然而,锂离子电池由于其能量密度有限,不适合用于大容量应用。此外,用于制造其电极的原材料既昂贵又有毒。

    锂硫电池(Li-S电池)的理论能量密度(2600 Wh kg1)和容量(1672 mAh g1)比LIBs电池更高。此外,硫既便宜又无毒。尽管锂硫电池有许多优点,但它有几个缺点:低导电性(5×1030 S cm1)、正极中的多硫化物(LPSsLi2Sn4≤n≤8)容易溶解于有机电解质、硫在放电过程中发生了较大的体积膨胀(80.76%。除此之外,最紧迫的问题是溶解的多硫分子产生穿梭现象,导致活性物质损失和循环性能差。

【文章简介】

    为解决锂硫电池存在的一些列问题,近日,韩国科学技术院 Chi Won AhnJae W. Lee 合作,用二氧化碳氧化剥离过渡金属碳化物(Oxi-d-MXenes),并作为正极电极材料和隔膜涂层。采用Oxi-d-MXenes正极和Oxi-d-MXenes改性隔膜制成的锂硫电池具有优异的电化学性能表现。相关研究成果以CO2Oxidized Ti3C2TxMXenes Components for LithiumSulfur Batteries: Suppressing the Shuttle Phenomenon through Physical and Chemical Adsorption为题,发表于 ACS Nano 上。

【文章解读】

  1. 物理表征

    MAX、d-MXenes、Oxi-dMXenes、S/Oxi-d-MXene900复合材料和改性隔膜的合成示意图如图1所示。在900℃下用CO2气体氧化2h,根据反应将Ti3C2Tx转化为3TiO2和5C:

Ti3C2+CO2→3TiO2+5C                                            (1)

    MXene通过CO2处理完全氧化,在化学和结构上非常稳定,其物理和电化学性质使其适合用于锂硫电池:iTiO2是一种极性材料,与极性LPSs形成强化学键;(ii)通过CO2处理的氧化MXenes可以缓解MXenes的堆积行为;(iii)当氧化MXenes制成自支撑薄膜并用于锂硫电池时,溶解的LPSs可以被物理吸附在正极;和(iv)在充放电过程中,氧化MXenes起到缓冲硫体积膨胀的作用。

锂硫电池ACS Nano:CO2氧化MXenes抑制穿梭效应 图1 Oxi-d-MXenes的合成过程示意图:a)S/Oxi-d-MXene900复合材料;b)Oxi-d-MXene600修饰的隔膜。

锂硫电池ACS Nano:CO2氧化MXenes抑制穿梭效应图2 MAX、MXenes、Oxi-d-MXene900和S/Oxi-d-MXene900的SEM和TEM图像:a)MAX相;b)d-MXene900;c)d-MXene900的Ti、c、O和F的能谱图;d)Oxi-d-MXene900;e-g)Oxi-dMXene900的HRTEM图像和元素映射图;h, i)S/Oxi-d-MXene900复合材料的SEM图像;j)Ti、C、O和S的能谱图。

    为了表征Oxi-d-MXenes和S/Oxi-d-MXene900的化学键和晶体结构,进行了XPS和XRD分析(图3)。图3a-c显示了分别在400、600和900℃下退火的Oxi-d-MXenes的表面结构。XPS结果表明,Oxi-d-MXene900中的Ti完全转化为TiO2粒子。实验中,在600℃和900℃下经CO2处理退火的Oxi-d-MXenes分别作为隔膜修饰层和硫载体。XRD显示了d-MXenes样品在900℃下退火后,可以观察到锐利的TiO2峰。

锂硫电池ACS Nano:CO2氧化MXenes抑制穿梭效应图3 在不同温度下退火的Oxi-d-MXene的XPS光谱(Ti 2p、O 1s、C 1s):a)400℃;(b)600℃;c)900℃。d)XRD图谱。

  1. 电化学性能

    图4a显示了在0.2 C时,使用未改性隔膜或改性隔膜的正极的第一次充放电电压曲线,改性后隔膜组装电池的电压差(210 mV)比未改性的(250 mV)小。与改性隔膜配对的S/Oxi-d-MXene900正极在0.2 C下100个循环中表现出更好的循环性能,如图4b所示。图4c显示了用改性隔膜的锂硫电池的倍率容量。当电流密度从0.2 C增加到5 C时,充放电容量从1644.38 mAh g1降低到470.91 mAh g1。此外,当恢复到0.2 C时,充放电容量恢复,表明改性隔膜的S/Oxi-d-MXene900正极具有良好的可逆性

    用LPSs进行了吸附试验(图4d),结果表明,尽管d-MXenes表现出强大的吸附能力,但由于过渡金属氧化物的高结合能,它比Oxi-d-MXene600和Oxi-d- MXene900弱。因此,与原始d-MXenes相比,CO2氧化d-MXenes赋予了其更强的LPSs吸附能力。图4e显示,S/Oxi-d-MXene900电极在1 C电流密度下,具有稳定的长期循环性能。

锂硫电池ACS Nano:CO2氧化MXenes抑制穿梭效应图4 a)恒流充放电曲线;b)循环性能;c)倍率性能;d)多硫吸附实验;e)长循环性能。

  1. 二氧化碳氧化d-MXenes对锂硫电池性能的影响

    使用小瓶和中心有孔的盖子进行了扩散测试,如图5a所示。与d-MXenes涂层GF隔膜相比,未改性的GF隔膜的扩散现象更为明显。同时,当使用Oxi-d-MXene600修饰GF隔膜时,大小瓶的颜色几乎没有变化,表明LPSs从小瓶中的扩散受到了很大的抑制。使用XPS对正极电极进行分析,结果表明Oxi-d-MXene900样品与LPSs分子发生化学键合并能捕获LPSs分子。

锂硫电池ACS Nano:CO2氧化MXenes抑制穿梭效应图5 a)使用由GF、GF上涂覆的d-MXenes和GF上涂覆的Oxi-d-MXene600组成的隔膜进行扩散试验。b, c)在2个循环后对放电至2.1 V和1.7 V的Oxi-d-MXene900正极进行XPS分析。

【结论】

    作者用CO2气体作为温和氧化剂制备了Oxi-d-MXenes,在900℃退火的Oxi-d-MXenes在保持二维结构的碳化物片上,显示出金红石-TiO2纳米晶颗粒,并通过SEM、TEM、XPS、XRD等分析手段证实了其结构。此外,与易氧化的d-MXenes相比,Oxi-d-MXenes在空气气氛下的氧化稳定性有显著提高。用Oxi-d-MXenes不仅制备了S/Oxi-MXene900复合硫正极材料,而且还采用Oxi-d-MXene600对隔膜就行修饰。由于Oxi-d-MXenes与LiPSs之间具有很强的化学和物理吸附性,并且Oxi-d-MXenes是一种很好的硫载体材料。基于此,组装的锂硫电池具有更高的充放电容量和更强的循环性能。

Dong Kyu Lee, Yoonjeong Chae, Hwajin Yun, Chi Won Ahn, and Jae W. Lee, CO2‑Oxidized Ti3C2Tx−MXenes Components for Lithium−Sulfur Batteries: Suppressing the Shuttle Phenomenon through Physical and Chemical Adsorption, ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c01452

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参考文献:ACS Nano