许康&王春生Nature Energy:在可充电锌电池中实现锌负极高度可逆性的可行性策略

许康&王春生Nature Energy:在可充电锌电池中实现锌负极高度可逆性的可行性策略【研究背景】

    可充电锌金属电池(RZMBs)为现有的锂离子和新兴锂金属电池提供了有力的补充,以满足未来日益增长的高能量密度储能需求。最近的多份研究表明,优化电解液是有效解决RZMBs在循环过程中Zn不均匀沉积的有效策略,从而实现了可逆地Zn沉积/剥离,使得库仑效率(CE)接近100%。然而,已知的测试方法和条件之间的差异严重扭曲了电解液本身性能的比较,缺乏严格和标准化的协议正成为阻碍其商业化的进程。

【成果简介】

    最近,美国陆军研究实验室高级科学家许康研究员与Marshall A. Schroeder(共同通讯作者)从CE测试策略、锌沉积形貌、枝晶形成和长循环稳定性等方面考察了最近为提高锌金属负极可逆性所做的努力,量化了锌金属电镀/剥离的可逆性,其在很大程度上取决于电解质和相间化学性质。基于此,类似于最近对锂金属的展望,作者根据四个关键的测试参数对已研究的参数进行了分类:电流密度、每个循环中的面积容量、Zn沉积的累积容量和相关的CE。利用这些指标,作者比较了目前的方法与提出的RZMBs中商业化锌金属负极目标所存在的差距。最后,作者揭示了经常用作确定CE的循环伏安法(CV)的缺点所在,并提出了以两种已建立的恒电流协议为标准的测试方法相关研究成果“Realizing high zinc reversibility in rechargeable batteries”为题发表在 Nature Energy 上。

【核心内容】

一、锌负极可逆性的现状

    图1总结了从各种测试策略和电池装置中获得的各种水系电解质中锌沉积/剥离的CE值,根据三个测试参数对这些CEs进行了比较:在电池短路或过大阻抗产生前的Zn累积容量(电池寿命的关键指标)、锌沉积/剥离电流密度、以及锌沉积的面积容量。但存在的问题在于,目前发表的Zn电解液的文献中有一半以上CEs>99%;CE测量参数的选择是高度分散、随意的,而不是在RZMB实际使用中与性能相关的严格协议;大多数已发表的CE中Zn的利用率较低,通常小于1%,这对于商业可行性来说是不切实际。这一矛盾反映了RZMB化学与LIBs和锂金属电池(LMBs)相比的相对不成熟,该领域必须就RZMBs的商业可行性建立一定的标准。

许康&王春生Nature Energy:在可充电锌电池中实现锌负极高度可逆性的可行性策略1. 已发表的锌沉积/剥离CE测试

二、尚未解决的CE测试及测试标准建立

    为量化CE所选择的技术和控制参数尤其重要。在确定锌沉积/剥离CE时,通常采用两种常用的电化学技术。第一个电位循环,如CV所示,其中工作电极电位以恒定速率(mV s-1)进行。另一种是恒电流循环,在固定的电流密度下进行,直到达到一定的容量和/或截止电位。原则上,这两个实验都是通过比较锌沉积量和随后剥离的锌量来测量系统的可逆性,但在不同的条件下工作,导致工作电极的物理和化学状态明显不同。图1展示了利用平均值估算了CV测量的电镀电流密度和每个周期的面积容量电流,但很明显这些值太分散了,从而得不到任何有意义的比较。图2a显示了几种最先进电解液的CV曲线,理论上,CV扫描过程中的电位范围分为两部分:电镀窗口(<0V vs.Zn/Zn2+)和剥离窗口(>0V vs.Zn/Zn2+)。然而,在实际电池中,Zn剥离电位受到正极化学、电流密度和全电池放电截止电压的限制,然而许多已发表的文章选择了相当不规范的电位范围进行沉积。在这里,为了将已发表的结果与在一个完整的电池中可以实现的结果进行比较,作者分别在0.2V和0.5V剥离电位下提取了CE值,前者导致可实现的CEs从原本接近100%的值明显减少,基于这些考虑和这些结果对与电池操作中无关的条件的依赖性,将CV作为CE研究的一种方法是不准确的。

    替代CV的是恒电流技术,这种方法提供了更直接的控制与电池运行相关的参数(面积容量,电流密度和电压窗口)。然而,在已发布的测试参数和设置中仍然存在主要的可变性。在这里,作者提出了一种“储存性半电池”测试方法,使用Zn|(选定的金属衬底)作为单元设置,其中一定的面积容量的Zn被镀和从金属基板工作电极上剥离。这种调节步骤减少了衬底效应(例如晶格失配、合金化、相间效应等)。然后在金属衬底上镀上具有特定面积容量(Qr)的Zn,为后续的CE测定提供有限的、控制良好的Zn源。然后,用特定的电流密度在固定容量(QC)下循环几次(N),然后剥离到预选的上截止电压,这表明所有可移动的Zn(QS)都被剥离,包括初始储层,平均CE可以根据图中所示的方程计算(图2b),这三个因素为这些具体筛选参数提供了依据。作为一种验证,该标准化方法已经被证明可以有效地应用在在不同的水系电解质和非水电解质CE测试中。对于具有极高CE值(>99%)的最有前途的系统,配置有超薄(例如≤30μm)锌金属负极的Zn|(金属衬底)或Zn|正极的配置中,采用了更严格的“无储层”恒电流策略 (图2c),同时加以严格控制电解液能够获得高能量密度的锌电池。

许康&王春生Nature Energy:在可充电锌电池中实现锌负极高度可逆性的可行性策略2. 用于CE测定的CV和恒电流法。a)在选定的Zn电解液中,用于CE测定的CV曲线;b)提出的“储存半电池”恒电流的原理图,用于筛选锌沉积/剥离CE。

三、形貌,利用率和倍率与CE之间的关系

    在实际电池测试环境中,锌的可逆性也取决于CE以外的其他因素,最重要的可能是锌沉积的形貌以及被沉积锌的量。从这个意义上说,100%的CE不一定表明是最好的Zn负极。因此,实时测试CE与这些属性之间的关系会进一步指导性能的提升。与LMBs不同的是,在低电流密度(图3c-e)下沉积的Zn是高度多孔的,因此穿透隔膜并导致电池失效(图3a);相反,在电流密度增加一个数量级的情况下,观察到致密的Zn沉积(图3f,g)。因此,在不同的电流密度、DOD和循环寿命下,筛选有前途的新型Zn材料体系的可逆性是至关重要的,以充分了解特定系统的优势和局限性,以及其商业可行性。

许康&王春生Nature Energy:在可充电锌电池中实现锌负极高度可逆性的可行性策略3. 电流密度和面积容量与累积沉积锌容量、形貌和循环寿命的联系。a)以3 M ZnSO4为电解液的Zn|Ti电池循环持续到短路时间与电流密度的关系(容量保持1 mA cm-2);b-g,i-k)原始Zn电极在循环和循环后的的SEM图像;h)短路前在Ti上沉积Zn总容量与每个循环的面积容量的函数。

四、提高Zn的可逆性的可行性策略

    一种用于CE测定的标准协议和对决定Zn可逆性的关键因素的了解将使Zn金属电池性能得到进一步的提高。由于水系电解液和非水系电解液在整体和界面结构上有很大的不同,需要具体的策略来提高每一类的性能,如表1所示。水系锌电解液可以根据它们的pH进行分类,这也将会影响电解液中的Zn种类。具体而言,在碱性体系中,一旦羟基锌达到饱和,氧化锌(ZnO)就会在Zn表面形成和沉积。中性或轻度酸性电解液在表面不形成钝化的Zn氧化物/氢氧化物。 然而,温和的酸会腐蚀Zn,对Zn沉积/剥离和CE产生不利影响,促进枝晶的生长。另一个经常被忽视的问题是“软短路”,在所有金属电池中都很常见,特别是在高电镀电流密度等条件下。如使用聚酰胺涂层保护Zn表面电流密度增加了20倍,其表现出小得多的过电位发生;但该表现出的高锌可逆性是值得怀疑的,尽管聚酰胺在低循环倍率下对Zn可逆性的良性影响是令人鼓舞的。未来的研究直接探讨影响枝晶形成/失效的时间尺度和倾向的因素(即电极间距离、电流密度、电解质化学, 温度等)将是发展一种安全、可充电的锌电池的最终目标。

     另一种提高Zn可逆性的方法是通过添加支撑盐来改变Zn溶剂化鞘。这种方法可以帮助克服Zn盐在水中的溶解度差,在超浓缩电解液中能够观察到的一些有益效果。非水系电解液是RZMBs规避水系统固有缺点(例如析氢、腐蚀)的另一种选择,Zn2+的溶剂化对锌电化学效率起着决定重要作用。在类似的金属负极系统中,最近建立了一个溶剂功率系列,用于选择合适的溶剂来支持完全可逆的金属负极。这种溶剂化自由能与CE的相关性可以为未来设计非水系电解液提供指导。另一个关键的证据表明,溶剂与ZnO的反应性是理解固体电解质相间形成、界面阻抗生长和枝晶预防的重要因素。为了解决共晶离子液体中的电导率和粘度问题,微量的水可以作为“润滑剂”,在不影响电化学性能的情况下均匀沉积Zn。因此,这种努力掩盖了水系电解液和非水系电解液之间曾经明确的界限,产生了混合电解液,从而结合了这两种电解液的优点。

许康&王春生Nature Energy:在可充电锌电池中实现锌负极高度可逆性的可行性策略4. 总结的可以限制锌负极的可逆性的关键因素,及文献中提出的无论是在水系电解液还是在非水系电解液中的解决方法。

【结论展望】

    总之,CE是快速确定电池化学效率的最重要参数,但它作为一个通用描述的可靠性取决于该领域采用一种与预期应用相关以及条件一致的方法。在此情形下,本文揭示了已发表文章的CE测试结果与实际RZMBs之间的巨大差距。对于Zn以及所有金属基电池化学物质,在未来的研究中,应排除CV作为CE测定的一种方法。相反,作者提出了一种具有电流密度、面积容量和上截止电压标准参数的恒电流CE测试策略,作为衡量Zn负极系统的商业可行性,并更好地解释沉积/剥离可逆性与Zn形貌、枝晶形成和循环寿命之间的联系。同时,为了开始接近商业上有竞争力的能量密度,鼓励使用较薄的锌箔(≤30μm)循环到较高的DODs和使用有限的电解液,以及采用超高精度测试设备进行测试。作者希望本文提出的策略能够为新型Zn正负极材料的不断发展提供有用的指导,从而保证每个RZMB组件能够同时发展,最终实现全电池性能。

Lin Ma , Marshall A. Schroeder , Oleg Borodin , Travis P. Pollard , Michael S. Ding, Chunsheng Wang, Kang Xu, Realizing high zinc reversibility in rechargeable batteries, 2020, Nature Energy, DOI:10.1038/s41560-020-0674-x

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参考文献: