AFM:锂化诱导Co3O4产生空位提升法拉第电容

【研究背景】

    随着社会与科技的不断进步,对电子设备以及电动汽车的需求日益增长,极大的刺激了新型储能设备的发展。新型的混合超级电容器,相对于传统的电化学双层电容器具有更高的能量密度,与锂离子电池相比具有更高的功率密度,为开发下一代高效储能设备提供了广阔的应用前景。

    储量丰富的过渡金属氧化物,包括锰、铁、钴、镍的氧化物材料,具备大量的电化学反应活性位点,是电池型电极材料的理想选择。然而,导电性差和动力学反应缓慢是制约其储能性能的主要瓶颈。最近研究表明,氧空位调控是优化材料的电子结构、改善活性位点数量并提高电化学性能的高效手段。但是,常见的化学还原、高温煅烧以及等离子刻蚀等策略却存在高能耗和可控性低等问题。目前,对过渡金属氧化物材料进行可控且高效的氧空位调控,以进一步开发其储能性能,仍然非常具有挑战性。

【工作介绍】

    近日,中国石油大学(华东)阎子峰教授联合澳大利亚昆士兰大学王连洲教授报道了一种通过电化学嵌锂处理实现对过渡金属氧化物的高效氧缺陷调控策略。研究发现,在锂化的Co3O4(Lix-Co3O4)中,锂嵌入其晶格后可以削弱Co-O键的配位并产生大量空位(八面体的Co2+),使得Co3O4的表面活性得到优化,显著提高了材料的电荷储存能力。理论计算进一步证明,嵌锂后表面活性位点与OH的结合能显著降低,促进了表面法拉第反应进行。同时嵌锂后材料的载流子浓度增加,电荷转移能力提高,增强了嵌锂金属氧化物的比容量和倍率性能。因此,该方法为调节材料的电子结构和制备高电化学性能的材料提供了一种新的思路,可进一步扩展至其他相关领域进行应用。该文章以“Lithiation-Induced Vacancy Engineering of Co3O4 with Improved Faradic Reactivity for High-Performance Supercapacitor”为题在Advanced Functional Materials上发表,第一作者为中国石油大学(华东)张誉博士。

【内容表述】

AFM:锂化诱导Co3O4产生空位提升法拉第电容 图1(a)嵌锂处理示意图。(b)不同嵌锂状态的XRD测试结果。(c,d)嵌锂前Co3O4纳米针的SEM图像。(e,f)嵌锂后Co3O4纳米针的TEM图像。

    作者首通过水热法和高温退火工艺制备负载在泡沫镍上的Co3O4纳米针。进一步,直接将该材料用作正极,锂片用作负极,通过电化学嵌锂(放电)过程,控制插入的Li+离子的摩尔数x来制备锂化的Lix-Co3O4。插入的Li+离子部分占据Co3O4的四面体位点(8a)和附近的空八面体(16c)位点,形成具有高活性Co2+和Co3+,进而提高Co3O4的电化学性能。

    通过X射线衍射测试,发现在低衍射角度处出现新的衍射峰,说明锂离子的插入引起了晶格膨胀。通过扫描电子显微镜结果可以看出,初始的Co3O4 纳米针均匀生长在泡沫镍表面,嵌锂后的Lix-Co3O4仍可保持纳米针结构。在高分辨率透射电镜照片中,晶面间距发生略微膨胀,图中晶格条纹对应Li1.47Co3O4 相的(222)和(400)晶面。

AFM:锂化诱导Co3O4产生空位提升法拉第电容图2(a)O-K edge的近边X射线吸收谱图和(b)Co-L2,3 edge近边X射线吸收谱图。(c)Co-K edge的远边X射线吸收谱图的傅里叶转换谱图。(d)O 1s高分辨X射线光电子能谱。(e)嵌锂过程中的原位拉曼光谱。

    为了研究电化学嵌锂对Co3O4电子结构和表面性质的影响,作者分别测试了X射线吸收光谱,X射线光电子能谱和原位拉曼光谱。在O-K edge的近边X射线吸收谱图(XANES)中,在530-534 eV附近边缘峰a,对应于电子迁到空的与八面体配位的Co3d-O2p轨道。随着Li离子的嵌入,a峰的强度显著降低。同时Co-L2,3 edge的XANES谱图表明,嵌锂后Co3O4中八面体位Co3+转化为八面体位Co2+。在Co-K edge的远边X射线吸收谱图(EXAFS)的傅里叶转换谱图中,锂化后Co3O4的 Co-O配位的峰强度降低,以上结果均表明锂嵌入后生成了大量的氧空位。此外,通过XPS谱图和原位拉曼光谱,也证实氧空位的形成。以上结果表明,电化学嵌锂过程可以高效可控的引入氧空位,有益于促进材料的电化学反应活性进而提高其电荷储存能力。

AFM:锂化诱导Co3O4产生空位提升法拉第电容图3 (a) 在6M KOH电解质体系下的电化学性能。(a)不同电极的CV曲线。(b)不同电流密度下的比容量变化曲线。(c)在电流密度为10 A g1的循环测试结果。(d)不同电极的交流阻抗图。(e)Li1-Co3O4电极在取对数后的i-v曲线。(f)Li1-Co3O4电极在不同扫速下的电容贡献。

    通过对比不同电极的电化学性能,可以看出,嵌锂后电化学性能显著提升。Li1-Co3O4电极的比容量1 A g-1时高达260 mAh g-1,相比Co3O4电极增加了近4倍,同时表现出良好的倍率性能以及循环稳定性。电化学阻抗谱研究表明,嵌锂后材料的等效串联电阻与电荷转移电阻均显著降低,表明锂离子嵌入可增强Co3O4的电导率,有效地提高材料的电荷转移能力和离子传输性能,促进了电化学过程中的法拉第反应。此外, Li1-Co3O4电极显示出快速的电荷存储动力学和电容性能。

AFM:锂化诱导Co3O4产生空位提升法拉第电容图4 Li1-Co3O4//NAC 非对称电容器的电化学性能。(a) CV 曲线。 (b) 恒流充放电 曲线。 (c) 不同电流密度下比容量对比。(d) 能量密度vs.功率密度曲线。 (e) 循环测试曲线。

    为了研究电极材料在实际应用中的电化学性能,将Li1-Co3O4作为正极和N掺杂活性炭(NAC)作为负极构建Li1-Co3O4//NAC非对称电容器。 可以看出,Li1-Co3O4//NAC非对称电容器性能显著提升,比容量高达102 mAh g-1,约为Co3O4//NAC非对称电容器容量值的2.3倍。在286 W kg1的功率密度下,能量密度可以高达76.7 Wh kg1。即使在18.7 kW kg1的高功率密度下,也可以保持46.9 Wh kg1的能量密度。远高于文献报导的相关非对称电容器的电化学性能。在10000次循环后显示出良好的循环稳定性。

AFM:锂化诱导Co3O4产生空位提升法拉第电容图5(a)Co3O4在嵌锂前后的态密度对比。(b)Mott−Schottky 曲线。(c)不同的嵌锂状态在吸附OH前后的结构示意图以及相应的Co活性位点吸附能和Co-O键的长度。

    为了深入理解电化学嵌锂处理对于法拉第反应动力学的影响,通过计算态密度(DOS)发现,嵌锂后的Lix-Co3O4在带隙中出现了新的电子态,有利于载流子激发至导带。同时,通过M-S曲线表明,锂化后载流子浓度显著提升,最终使得材料的电导率显著提高,有助于增强材料的电荷存储能力。进一步研究了电解质离子OH在嵌锂前后Co3O4表面的吸附能(EOH-)变化。通过构筑不同的嵌锂模型分析得出,嵌锂后Co-O键长变短, OH吸附能明显降低,因此Lix-Co3O4对电解液中OH具有更高的吸附能力和稳定性,从而促进了表面的法拉第反应快速进行并提高了电荷存储能力。

【结论】

    在本工作中,作者从通过电化学嵌锂的策略对Co3O4晶体结构进行调控,控制氧缺陷的引入量,克服了其电导率差和法拉第反应动力学迟缓的性能缺陷,从而促使其作为超级电容器的电极材料的法拉第电容性能得到显著提高。结合DFT计算,证明嵌锂后材料的电荷转移能力提高,表面活性位点与OH的结合能显著降低,促进了表面法拉第反应进行,增强了过渡金属氧化物材料的比容量和倍率性能。该工作为将来制备高电化学性能的的电极材料以及储能装置提供了一种新的思路与方法,具有重要的理论指导意义。

Yu Zhang, Yuxiang Hu, Zhiliang Wang, Tongen Lin, Xiaobo Zhu, Bin Luo, Han Hu, Wei Xing, Zifeng Yan*, Lianzhou Wang*. Lithiation‐Induced Vacancy Engineering of Co3O4 with Improved Faradic Reactivity for High‐Performance Supercapacitor. Advanced Functional Materials, 2020, 2004172. DOI:10.1002/adfm.202004172

通讯作者简介

阎子峰,中国石油大学(华东)教授,博士生导师,中国石油大学研究生院常务副院长,山东省政协委员,兼任中国化学会催化委员会委员,中国化学会分子筛委员会委员,中国化工学会理事,《科学通报》特邀编辑,《Journal of Porous Materials》、《Journal of Applied Chemistry》等国际刊物编委。先后获得伊朗纳米技术领域“最高外国研究专家奖”、山东省自然科学一等奖等奖项。承担国家重点研发、国家自然科学基金、国际合作、省部级重大科技攻关项目等研究与开发任务40余项。在催化材料与催化剂、纳米催化技术、新型碳材料与新能源技术等领域取得一系列创新性成果,先后在 Angew., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B, Adv. Func. Mater., Nano Energy等国际知名刊物发表学术论文440篇,申请并授权中国发明专利50余项,出版中文专著3部、英文专著1部,主办/承办国内外学术会议7个,多次受邀在国际国内学术会议上做Plenary/Keynote报告。

王连洲,澳大利亚昆士兰大学化工学院终身教授,纳米材料中心主任,澳洲基金委桂冠教授。先后获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者,未来学者和桂冠学者称号,昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖,澳洲寻找未来之星奖,科睿唯安全球高被引作者,入选澳洲基金委工程技术领域专家委员会和英国皇家化学会会士,担任澳洲材料科学与工程委员会副主任。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源转化与存储领域包括光催化制氢和新型太阳能电池等的应用。先后在Nature Energy, Nature Commum, Adv. Mater., Angew. Chem., JACS 等诸多国际学术期刊发表论文400余篇,专著章节15部,申请专利18项,作国际会议大会或邀请学术报告100余次。

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参考文献:Advanced Functional Materials