王春生教授Angew:疏水性有机电解质稳定Zn负极

【研究背景】

    因其理论容量高、成本低、环境友好等优点,水系锌电池受到广泛关注。水系电解液克服了强的阴阳离子缔合,抑制了离子间的静电斥力,通过水屏蔽效应促进了离子在体相电解质中的快速扩散动力学。然而,锌负极与水在水系电解质中的反应带来了一系列问题,在锌上形成固体钝化层,导致镀锌/剥离的库伦效率较低,锌枝晶生长,并引起短路。为了提高锌负极的可逆性,需应尽量减少锌表面的含水量,并在锌负极上原位形成自修复的固体电解质界面相(SEI)。

【文章简介】

     近日,美国马里兰大学王春生教授团队以“Hydrophobic organic electrolyte protected Zn anodes for aqueous Zn batteries”为题,在Angewandte Chemie International Edition上发表最新研究成果,通过在负极上涂覆一层薄薄的金属-有机骨架(MOF)层,并在MOF的孔中填充与水系电解质Zn(TFSI)2-H2O不相容的疏水性Zn(TFSI)2-TFEP有机电解质来分离水系电解质和锌负极。MOF包覆的Zn(TFSI)2-TFEP形成了ZnF2-Zn3(PO4)2固体电解质界面,阻止了Zn枝晶和水的分解。

【文章解读】

  1. 反应机理

    在Zn上涂上1.0 μm的MOF层,然后将1.0M Zn(TFSI)2-tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate(TFEP)有机电解液渗透到有机MOF的孔中,从而将锌负极从1.0M Zn(TFSI)2-H2O水溶液电解液中分离出来。Zn(TFSI)2-TFEP有机电解液与Zn(TFSI)2-H2O电解液不混溶,阻止H2O渗入锌表面(图1b)。Cu3(BTC)2(HKUST-1)MOF具有三维的孔道结构,具有高度有序的约9Å的微孔,使TFEP溶剂(<6.6Å)和Zn2+(0.74Å)完全渗入微孔。在Zn沉积电位下,Zn(TFSI)2-TFEP电解液被还原,形成具有高Zn2+电导率的自修复ZnF2-Zn3(PO4)2 SEI膜。由于MOF限制的Zn(TFSI)2-TFEP有机电解液与1.0M的Zn(TFSI)2-H2O水溶液不相容,在Zn2+从Zn(TFSI)2-H2O电解质向Zn(TFSI)2-TFEP有机电解液中转移时,Zn2+周围的溶剂化H2O将被TFEP取代。即使Zn(TFSI)2-TFEP有机电解液中存在微量残留H2O,也会被ZnF2-Zn3(PO4)2 SEI层完全去除。

王春生教授Angew:疏水性有机电解质稳定Zn负极1 Zn负极表面结构及表面反应示意图。(a)Zn箔上的水副反应和锌枝晶的形成;(b)改性电极表面形成SEI。

  1. MOF包覆Zn(TFSI)2-TFEP电解质性质表征

    根据XRD(图2a)和SEM(图2b),HKUST-1 MOF显示出良好的晶体结构和均匀的粒径~0.5 μm。在MOF层涂覆后,锌电极的浅银变为青蓝色(图2c)。为了获得MOF涂层的厚度,在SEM图像(图2d)中对MOF涂层的锌箔进行了局部划痕,可见,厚度约为1.0 μm的MOF层紧密地粘附在锌表面。由于MOF具有良好的亲有机性和连续的三维纳米孔结构,Zn(TFSI)2-TFEP可以很容易地渗透到MOF中,并限制在MOF内部以保护Zn。选择Zn(TFSI)2-TFEP来保护Zn是因为,它与水系Zn(TFSI)2-H2O电解质不混溶(相分离)。如图2e,有机Zn(TFSI)2-TFEP电解液(底部)和Zn(TFSI)2-H2O电解质(顶部)之间存在清晰界面。

王春生教授Angew:疏水性有机电解质稳定Zn负极2 MOF的(a)XRD图谱和(b)SEM图像;(c)MOF层表面涂层前后Zn电极照片。(d)MOF部分涂层Zn电极的SEM图像;(e)1.0 M Zn(TFSI)2-H2O(顶部)与1.0 M Zn(TFSI)2-TFEP(底部)的相分离。

  1. 电化学表现

    在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下,采用Zn|Zn对称电池评估不同电解质中的镀锌/剥离稳定性(图3a)。用Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液,在700 h内具有很高的可逆性和稳定性,而使用Zn(TFSI)2-H2O电解液的锌对称电池只需150 h就短路。用Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解质的锌对称电池的过电位逐渐降低,最终稳定在~20 mV,比使用Zn(TFSI)2-H2O电解液(~30 mV)要小得多。

    在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下,用Zn|Ti电池研究了两种电解液中的库伦效率。如图3b,Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液中的Zn|Ti电池显示稳定的镀锌/剥离过电位,而Zn(TFSI)2-H2O电解液中的Zn|Ti电池在90次循环后迅速失效。图3c比较了两种电解液中的镀锌/剥离库伦效率。Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解质在80个循环内迅速增加到>99.0%,在130个循环后进一步增加到99.5%,在300个循环后最终稳定在99.9%。相比之下,Zn(TFSI)2-H2O电解液中CE在50次循环中达到96%,90次循环后迅速下降。因此,MOF限制的有机电解质层有效地抑制了锌与水之间的副反应

王春生教授Angew:疏水性有机电解质稳定Zn负极3(a)在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下,Zn|Zn对称电池中的恒流镀锌/剥离;(b)镀锌/剥离过程的充放电曲线;(c)不同电解液中的镀锌/剥离的库伦效率。

    使用SEM(图4)对100次电镀/剥离循环后的锌电极表面形貌进行了表征。经过100次循环后,由于锌与电解液之间的连续反应,Zn(TFSI)2-H2O电解液中的锌表面变成了针状枝晶的多孔结构(图4a-c),表现为库伦效率低(<96%)和循环稳定性差。相比之下,Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液中,呈现致密光滑的形态(图4d-f)

王春生教授Angew:疏水性有机电解质稳定Zn负极4 Zn(TFSI)2-H2O(a-c)和Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O(d–f)电解质中,在0.5 mA cm2和0.5 mAh cm2下100次电镀/剥离循环后,Zn|Zn对称电池中Zn电极的SEM图像。

  1. Zn负极表面SEI表征

    使用XPS分析了100次循环后锌电极的表面成分(图5)。对于图5中的F 1s光谱,Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液中,Zn负极的上表面(溅射前)中主要含有有机CF3(94.7%)和少量无机ZnF2(5.3%)。相比之下,在Zn(TFSI)2-H2O电解液的锌电极上未检测到无机ZnF2。在锌表面溅射300s后,Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液中的Zn表面,CF3峰消失,但在688.0 eV处出现新的峰值,这与Zn(TFSI)2-TFEP还原时的CF相一致。进一步溅射到1800s后,无机ZnF2含量由300s溅射时的78.1%增加到87.5%。另外,溅射前,对于P2p,Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液中的Zn表面主要含有有机PO3,可能是由于TFEP的不完全还原产物引起的。溅射300s后,有机PO3峰消失,但出现新的无机Zn3(PO4)2峰。进一步溅射到1800s后,Zn3(PO4)2峰仍然存在。

王春生教授Angew:疏水性有机电解质稳定Zn负极5 Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液中,充放电100次后锌表面SEI的XPS特征。

  1. MnO2正极和Zn||MnO2全电池性能

    如图6a所示,两种电解液中的MnO2表现出相同的行为,具有不同的Mn离子氧化还原峰。对MnO2电池Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液中的倍率性能,进行了测试,如图6b所示,MnO2正极在0.5 C的低倍率下,实现了270 mAh g-1的高容量,即使在10 C的高倍率下,仍保持135 mAh g1。评估Zn||MnO2电池的长期循环稳定性,如图6c。即使Zn:MnO2的容量比为2:1,Zn||MnO2电池在Zn(TFSI)2-TFEP@MOF/H2O电解液中循环600次后,仍保持~141 mAh g-1。而Zn(TFSI)2-H2O电解液中,Zn||MnO2电池容量迅速下降到初始容量的59.0%。

王春生教授Angew:疏水性有机电解质稳定Zn负极6 锌锰电池的电化学性能。(a)CV曲线;(b)倍率性能;(c)循环稳定性和库伦效率。

【结论】

    在本工作中,作者通过在Zn电极表面,涂覆一层薄的(~1.0 μm)疏水性Zn(TFSI)2-TFEP有机电解液,将Zn(TFSI)2-H2O水溶液从锌负极上分离出来。为了避免疏水性Zn(TFSI)2-TFEP有机电解液的流失,在Zn表面镀上一层薄薄的MOF,并将Zn(TFSI)2-TFEP有机电解液限制在MOF孔内。Zn(TFSI)2-TFEP保护的锌负极可实现99.9%的可逆无枝晶镀锌/剥离库伦效率。Zn||MnO2电池可实现210 Wh kg–1的高能量密度(基于正极和负极),并在10 C下循环600次后,保持初始容量的97.2%。

Longsheng Cao, Dan Li, Tao Deng, Qin Li and Chunsheng Wang, a Hydrophobic organic electrolyte protected Zn anodes for aqueous Zn batteries, Angewandte Chemie International Edition 2020, DOI:10.1002/anie.202008634

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参考文献:Angewandte Chemie International Edition