高镍NMA:NMC和NCA正极的无钴替代品

高镍NMA:NMC和NCA正极的无钴替代品

    自锂离子电池发展以来,钴在电池正极化学中起着至关重要的作用——LiCoO2(LCO)、LiNi1-x-yMnxCoyO2NMC)和LiNi1-x-yCoxAlyO2NCA)现已广泛应用于高能量锂离子电池当中。如今,乘用电动汽车(EV)的主要正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622)每千瓦时含有≥200克钴。然而,钴的使用面临着一系列的挑战。首先,Co是稀缺的,只在地球上少数几个地方有所发现,全球钴矿近65%来自刚果民主共和国。除了脆弱的全球供应链,如果当前正极的配方保持不变,仅预计电动汽车的产量至少增长十倍,那么未来十年对Co的需求可能将供不应求。近年来,Co的价格出现了大幅波动(每公吨30000-90000美元)。随着全球电动汽车的迅速发展,迫切需要降低Li-基电池正极材料中钴的使用量。迄今为止,尚未出现有关高镍NMC和NCA正极的理想无-钴替代品。

    锰和铝分别对NMC和NCA的循环和热稳定性至关重要,从而有效抑制了脱锂过程中Li1-xNiO2的多步相变。除了这种相似之处,Mn和Al在许多方面的表现也不相同。Mn会引起更多的Li/Ni混合,而Al会减少;Al可以有效缓解过渡金属的溶解,而Mn似乎没有这种益处。同时,Mn可以以高达33-50 mol%的比例引入到Ni-基层状氧化物中,而无需结构重构为尖晶石相,而Al的使用通常限制为≤5–6 mol%,以避免二次相的出现。令人惊讶的是,尚未发现高-Ni层状氧化物中Mn和Al的自然组合,即LiNi1-x-yMnxAlyO2(NMA)。早期关于Al-掺杂LiNi0.5Mn0.5O2的电化学评估研究并没有取得实质性进展。在此,美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram课题组报道了高-Ni NMA,以作为NMC和NCA正极的无-钴替代品。在相同Ni含量(89 mol%)下,NMA正极具有一系列理想的物理/电化学特性,包括振实密度、表面残留锂物种、比容量、倍率性能、循环性能和热稳定性。

【图文导读】

高镍NMA:NMC和NCA正极的无钴替代品 图1. a)LiNi0.890Mn0.055Co0.055O2(NMC-89)、LiNi0.883Co0.053Al0.064O2(NCA-89)、LiNi0.890Mn0.044Co0.042Al0.013Mg0.011O2(NCMAM-89)和LiNi0.883Mn0.056Al0.061O2(NMA-89)的XRD谱图。b)共沉淀后氢氧化物前体的ICP-OES数据。c)横截面SEM/EDX图像,显示了煅烧后四个正极的元素分布。d)煅烧后正极的SEM图像,显示≈12 µm的球形二次颗粒、残余锂量(右上方)和振实密度(左下方)。

高镍NMA:NMC和NCA正极的无钴替代品图2.  NMC-89、NCA-89、NCMAM-89、NMA-89和商用NMC-622在25℃下的扣式半电池(vs锂金属)和软包全电池(vs石墨)中的电化学性能。a)第4次C/10形成周期的充放电电压曲线,插图显示C/3下循环超过100次,b)第4次C/10形成周期的dQ dV-1曲线,c)恒定C/10充电倍率的倍率性能测试,d)在C/2和2 C倍率下的相应放电曲线,e)在C/2- 1C充放电倍率下超过1000次的长期循环性能,以及f,g)C/3倍率下,每100次循环的放电电压曲线。

高镍NMA:NMC和NCA正极的无钴替代品图3.  NMC-89、NCA-89、NCMAM-89和NMA-89充电到220 mAh g-1的DSC曲线,其中电解液为1.0 M LiPF6/EC-EMC(3:7)+ 2% VC,质量比约为6:4。

【总结】

    作者报道了一种新颖的无-钴、高-镍NMA正极材料,其电化学性能优于NMC和NCA。预期存在多种其他组成,例如LiNi0.80Mn0.13Al0.07O2、LiNi0.85Mn0.09Al0.06O2、LiNi0.88Mn0.07Al0.05O2、LiNi0.90Mn0.06Al0.04O2和LiNi0.92Mn0.05Al0.03O2,以满足不同的性能目标。在规模化合成方面,Al的共沉淀比Ni、Co和Mn更为复杂,但对于已建立的基础设施而言,这不成问题,因为它可以轻松地每年生产数万吨NCA。现有的稳定方法——例如高-Ni NMC和NCA的掺杂(Mg、Ti、Zr等)和表面钝化,也直接适用于高-Ni NMA。值得注意的是,这项研究中的电化学表征只是初步的;在严格的工业电池配置中(例如,3–4 mAh cm-2载量,3.2–3.4 g cm-3堆积密度,>1000 mAh电池容量)和不同的工作条件下(例如,低温/高温,快速充电/放电),需要进一步的工作来充分了解在没有Co的情况下,高-Ni层状氧化物中Mn-Al共取代的优劣特征。此外,预计高-Ni NMA的湿敏性可与NMC和NCA相提并论,应当注意对此现象的深入分析及其对长时间循环中电池排气/膨胀的影响。最终,应当考虑成本与性能之间的关系。目前,含-钴的LCO、NMC和NCA无疑将继续成为高能量电池应用的重中之重。但是,无-钴NMA会打破垄断吗?

Wangda Li, Steven Lee, Arumugam Manthiram. High‐Nickel NMA: A Cobalt‐Free Alternative to NMC and NCA Cathodes for Lithium‐Ion Batteries. Adv. Mater. 2020. DOI:10.1002/adma.202002718

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参考文献:Adv. Mater.