广东石油化工学院CJCE:磷掺杂g-C3N4纳米片的可控制备及光催化制氢性能评价

【引言】

    通过太阳光光解水制氢是一种环保的可再生能源的制备技术,石墨碳氮化物g-C3N4)尽管有明显的催化作用,仍然不能满足产生氢气的需要。g-C3N4纳米结构不仅可以加速光生电子空穴对的有效分离和转移,而且可以有效地防止光生载流子彼此复合。许多文献表明,在牺牲性的辅助下剂和助催化剂,光催化制氢效率可能更高。原因是助催化剂可以作为产氢的活性点,光生电子将注入到助催化剂中,使光生载流子重新分布,从而使更多的活性载流子可以参与光催化反应,提高光催化活性。铂由于具有较高的催化活性而成为助催化剂的研究热点。

    关于异质结的构造,早期的报道称其对光生电子的分离甚至电子空穴对的复合有影响,但是很难制备。掺杂金属元素的机理是,掺杂的金属元素可以在g-C3N4的导带以下或价带之上生成新的受体能级,从而减小g-C3N4的带隙并增强可见光的吸收。如果采用金属掺杂,则会出现晶体缺陷。此外,掺杂的金属元素可能充当复合中心,从而导致量子效率降低。非金属元素掺杂通过与g-C3N4的价带杂化来减小带隙。与金属掺杂相比,非金属掺杂不会引入载流子复合中心,这一优势有利于提高光催化活性。有文献工作表明,固态次磷酸钠经过热处理后可以分解成气态PH3,而气态PH3可以将磷原子结合到各种的基底(如碳材料、金属材料等)结构中。以次磷酸钠为磷源制备磷掺杂g-C3N4具有明朗的应用前景和创新意义。

【成果简介】

    因此,在本研究中广东石油化工学院的本科生林恰纯(一作)、李泽胜副教授(通讯)、余长林教授(通讯)等人提出了一种有效的氮化碳改性方法,即将已经制备好的氮化碳与次磷酸钠混合在惰性气氛下进行煅烧,从而得到合成磷掺杂的石墨氮化碳。这种固-气反应具有许多优点:(i)合适批量化的反应温度,(ii)可接受的原料价格,(iii)气态PH3直接参与反应而没有二次污染等。然后研究了催化剂的光催化活性以生产氢气。在本次研究中,加入磷元素是为了调节g-C3N4的性能,同时还提供了牺牲剂和Pt助催化剂以帮助有效地光催化制氢。结果表明,以不同的碳磷比制备的催化材料的催化性能是不同的。P掺杂的g-C3N4的最高产生H2的速率为318μmol h-1g-1,是未掺杂时的2.98倍。本研究为高效修饰g-C3N4开辟了一条简单、环保、可持续的新途径。相关成果以“Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production”为题目发表于Chinese Journal of Chemical EngineeringCJCE, 国产Chemical Engineering Journal, IF=2.627)。

【图文导读】

广东石油化工学院CJCE:磷掺杂g-C3N4纳米片的可控制备及光催化制氢性能评价1g-C3N4样品的XRD图谱

    XRD结果表明,在13.7度和27.5度附近存在两种不同的衍射的现峰值(见图1)。13.7度处的(100)衍射峰对应于石墨相氮化碳中平面内的重复3-s-三嗪结构。同时在27.5度出现了尖锐的(002)衍射峰,对于于石墨相的氮化碳π共轭平面晶面堆积。CN和PCN-S的特征峰基本相同,没有P相关的特征峰,说明P的掺杂不会改变g-C3N4的骨架。但值得注意的是,在PCN-S的(100)晶面上衍射峰的位置移动到比CN更低的角度(13.0度),这可能是由于较大的平面内由于在晶格中加入磷,g-C3N4的间距变大。此外,(002)晶面衍射峰的强度有不同的变化。PCN-S-1的强度为与CN基本相同,PCN-S-3最高,PCN-S-2最低。低强度PCN-S-2意味着P掺杂后结晶度降低,并可能出现缺陷样品。磷掺杂是否会抑制或促进催化剂颗粒的生长尚不确定。但可以证实,g-C3N4骨架具有有序的周期性结构在热处理过程中破坏。

广东石油化工学院CJCE:磷掺杂g-C3N4纳米片的可控制备及光催化制氢性能评价2:样品的TEMEDS元素扫描图片

    用透射电镜TEM进一步观察了样品的形貌细节。图像如图2(A-C)所示。从图2图像(A-B)可以看出,已经成功合成了不规则的二维大尺度结构,PCN-S-3表面缺乏光滑度。图2C显示PCN-S-3呈向内卷曲的趋势。此外,使用HAADF-STEM观察单个纳米颗粒(见图2D)。元素映射图表明,C、N和P均分布在PCN-S-3的整个结构中。

广东石油化工学院CJCE:磷掺杂g-C3N4纳米片的可控制备及光催化制氢性能评价3(A)g-C3N4样品的UV-vis漫反射光谱和(B)估计的带隙能量

    采用UV-vis漫反射光谱对制备的样品进行了光学性能研究,结果如图3(A)所示,催化剂在350-450nm处的吸附能力最强。明显的结果如下:在P掺杂的样品中可以观察到相对于CN的吸收带蓝移,这是由于纳米薄片结构的量子尺寸效应。根据公式表:ahv=k(hv-Eg)n/2,计算该催化剂的能带隙(Eg),得到的结果如图3(B)所示(其中a为吸附系数,h为普朗克常数,v为光子频率,Eg为能带)。CN、PCN-S-1、PCN-S-2、PCN-S-3的带隙约为2.78eV,2.80eV, 2.80eV, 2.83eV.通过对本数据的观察,发现磷的掺入对带隙影响不大,CN的带隙最小。

广东石油化工学院CJCE:磷掺杂g-C3N4纳米片的可控制备及光催化制氢性能评价4:(ACNVB XPS谱;(B)示意图

    早期的报道显示,除了带隙之外,导带(CB)也对光催化制氢的活性产生影响。可以利用价带X射线光电子能谱(XPS)估算制备样品的价带(VB)位置(见图2)。图2A所示CN、PCN-S-1、PCN-S-2、PCN-S-3的VB电势分别为1.17 eV、1.17 eV、1.53 eV、1.17 eV。由计算公式为Ecb = Evb-Eg得到CN、PCN-S-1、PCN-S-2、PCN-S-3的CB电势分别为-1.6l eV、-1.63 eV、-1.27 eV和1.66 eV。此外,从图2(B)可以看出,P掺杂样品的CB电位均为负值,小于质子还原电位(0 eV)的,说明该条件有利于促进氢碰撞生成氢分子的过程。同时,P不同质量比合成的催化剂的带隙明显比未掺杂的催化剂宽,PCN-S-3的带隙最大,因此具有更好的光催化性能。

广东石油化工学院CJCE:磷掺杂g-C3N4纳米片的可控制备及光催化制氢性能评价5: g-C3N4 P掺杂g-C3N4样品的H2析出速率

    CN,PCN-S-1,PCN-S-2,PCN-S-3 的H2催化性能已在图4中进行了比较。由于其局限性,例如表面积小和电荷传输能力差,CN受到限制。只能捕获很少的太阳能,而氢气的制氢率仅为107μmol h-1 g-1。PCN-S-1的H2 生成活性为128μmol h-1 g-1,与CN相比略有增加,XPS显示该样品的磷含量约为0.19%。因此,假设磷掺杂可以拓宽g-C3N4带隙,进一步影响催化剂的活性。除上述两种样品外,还发现磷掺杂后,PCN-S-2的光催化产氢速率明显提高到152 μmol h-1 g-1。值得注意的是,PCN-S-2的磷百分比仅为0.17%,略低于上一个百分比。为这个有趣的现象,作者提供了两种可能的解释。首先,认为不仅磷掺杂,而且碳缺陷都有利于提高产氢率。当磷掺杂和碳缺陷同时存在时,会产生积极的影响。第二,PCN-S-1和PCN-S-2的碳/磷非常相似,因此推测制氢速率可能与碳/磷有关。当实验中使用磷含量为0.34%的催化剂时,预期PCN-S-3表现出比其他三种催化剂高得多的光催化制氢活性,为CN的2.98倍。

广东石油化工学院CJCE:磷掺杂g-C3N4纳米片的可控制备及光催化制氢性能评价6PCN-S-3样品的循环光催化H2演化稳定性

    光催化剂的稳定性是评价其性能的标准之一,因此决定通过分水循环运行实验进一步研究PCN-S-3样品的催化稳定性。最终结果如图6所示。可以看出,每个周期的H2演化曲线没有明显的变化。这一现象表明所合成的光催化剂达到了生产光催化H2的质量要求。

广东石油化工学院CJCE:磷掺杂g-C3N4纳米片的可控制备及光催化制氢性能评价7 P掺杂g-C3N4的制备过程及结构示意图。样品(ACN  (B) PCN-S-1, PCN-S-3 (C) PCN-S-2

    根据实验结果,作者提出了一个可能的掺杂样品的原理结构。XPS表明,P原子在很大程度上取代了C原子形成了P-N键。先前的报道P原子更倾向于C1而不是C2,这是由于较低的能量。另一方面,PCN-S-2的SEM和XPS图与其他三种显示无明显差异,显示存在碳缺陷。特殊的点缺陷是影响光催化效率的关键因素。XPS分析表明C1s中各样品中的N-C=N和C-C/C=C基本相同,而N1s显示PCN-S-2的C=N-C比例远低于其他样品,因此=推测C=N-C的N-C键可能为在磷掺杂过程中断裂。从而建立了P掺杂g-C3N4样品的结构模型,得到了碳缺陷。

【小结】

    本文提出了一种改性氮化碳的新策略:选择次磷酸钠作为磷源,通过热处理成功制备了磷掺杂g-C3N4纳米片。在这项实验中,证明了P原子代替C原子并纳入C原子,PCN-S-2的C=N-C中的N-C键可能在掺磷过程中断裂。牺牲剂和助催化剂也被提供以帮助有效的光催化制氢。PCN-S-3释放H2的速率是CN的2.98倍。特别有趣的是,PCN-S-2不仅成功掺杂了磷,而且还存在碳缺陷。当磷掺杂和碳缺陷同时存在时会产生积极影响,大大提高了水生氢的光解速率。

Qiachun Lin, Zesheng Li, Tingjian Lin, Bolin Li, Xichun Liao, Huiqing Yu, Changlin Yu, Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2020, DOI:10.1016/j.cjche.2020.06.037

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参考文献:Chinese Journal of Chemical Engineering