AFM:构筑MoS2@α-Fe2O3协同异质核壳结构应用高性能纤维状水系锂离子电容器

【研究背景】

    纤维状水系锂离子电容器(FALICs)能够有效结合超级电容器和水系锂离子电池的优点,兼具高能量密度、高功率密度及高安全性,在便携可穿戴储能电子设备中展现出巨大的应用潜力。其中,实现正极动力学与负极吸/脱附之间的动力学平衡是发展高性能FALICs的关键问题。目前,与高容量的正极相比,负极的容量相对还很低。在各种电极材料中,铁-基氧化物电极具有高的理论容量和低的成本,但差的导电性限制了其的广泛应用。MOF衍生的自支撑的α-Fe2O3由于高的导电性和丰富的活性位点表现出显著提高的电化学性能。尽管如此,电极容量的提高仍然非常有限,因此期望通过协同异质结构界面的调控获得与正极相匹配的高性能负极。

【工作简介】

    近日,新加坡南洋理工大学魏磊教授团队联合南京大学姚亚刚教授通过合理构筑MoS2@α-Fe2O3协同核壳负极,发展出兼具高能量密度及高功率密度的FALICs。通过合理的结构设计对MoS2和α-Fe2O3两种赝电容材料进行界面调控。理论计算和实验测试证实,α-Fe2O3和MoS2构建的异质结构界面,充分发挥了Fe2O3和MoS2各自在Li+吸附上的优势。相对单一负极,所获得的MoS2@α-Fe2O3/CNTF核壳负极表现出更好的导电性和Li+吸附能力,显著增强了电极比容量及倍率性能,进而实现了高性能水系Li+电容器的构建。该工作以“Engineering MoS2 Nanosheets on Spindle-Like α-Fe2O3 as High-Performance Core–Shell Pseudocapacitive Anodes for Fiber-Shaped Aqueous Lithium-Ion Capacitors”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials。中国科学技术大学满萍硕士为第一作者,张其冲博士,龚文斌博士为共同通讯作者。

【内容详情】

    本文首先通过水热及退火过程在碳纳米管纤维(CNTF)表面生长出Fe-MIL-88衍生的纺锤体状的α-Fe2O3,随后利用水热法在其表面均匀生长一层MoS2纳米片壳结构。文中通过SEM、TEM、XRD及XPS等测试手段证明了MoS2@α-Fe2O3/CNTF核壳电极的成功制备。

AFM:构筑MoS2@α-Fe2O3协同异质核壳结构应用高性能纤维状水系锂离子电容器1.(a)MoS2@α-Fe2O3/CNTF核壳电极制备示意图,(b)原始碳纳米管纤维的SEM图,(c-d)MIL-Fe-88/CNTF不同放大倍数的SEM图,(e)α-Fe2O3/CNTF的高倍SEM图,(f-g)MoS2@α-Fe2O3/CNTF不同放大倍数的SEM图

AFM:构筑MoS2@α-Fe2O3协同异质核壳结构应用高性能纤维状水系锂离子电容器2.(a)α-Fe2O3的TEM图,(b-c)MoS2不同放大倍数的TEM图,(d)MoS2@α-Fe2O3的EDS元素分布图

AFM:构筑MoS2@α-Fe2O3协同异质核壳结构应用高性能纤维状水系锂离子电容器图3. MoS2@α-Fe2O3的XRD及XPS光谱表征。

    相对于MoS2/CNTF和α-Fe2O3/CNTF单一电极,MoS2@α-Fe2O3/CNTF电极展现出更大的比容量及优异的倍率性能。在电流密度为2 mA cm-2时,核壳电极获得2077.5 mF cm-2(554.0 F cm-3)的最大比容量,远远大于α-Fe2O3 /CNTF(878.8 mF cm-2)和MoS2/CNTF(860.4 mF cm-2)电极的结果。这种容量增大的原因主要归因于分级结构高的负载量及α-Fe2O3和MoS2之间的协同作用。此外,MoS2@α-Fe2O3/CNTF电极表现出优异的循环性能,在8 mA cm-2电流密度下,6000次循环之后仍保持91.5%的比容量。

AFM:构筑MoS2@α-Fe2O3协同异质核壳结构应用高性能纤维状水系锂离子电容器4. α-Fe2O3/CNTF,MoS2/CNTF,和MoS2@α-Fe2O3/CNTF电极在(a)10 mV s-1的CV对比图,(b)在4 mA s-1时的GCD对比图;MoS2@α-Fe2O3/CNTF电极的(c)CV曲线,(d)GCD曲线,(e)倍率性能,和(f)循环性能

    作者基于密度泛函理论计算,进一步研究了异质结电容器的性能增强与MoS2@α-Fe2O3界面间的关系。通过研究界面的电荷分布发现该界面在充放电过程中所形成的自发电场有利于电子在界面的传输。同时,电子态密度计算结果进一步表明MoS2@α-Fe2O3界面具有更好的导电能力。通过对Li+ 吸附的形成能,以及形成能与Li+ 吸附量的变化关系进行研究,发现Fe2O3对Li+有着更好的吸附强度,而MoS2却有着更大的离子吸附容量。Fe2O3和MoS2在Li+ 吸附方面的特点,使得前者更适于用作核结构,而后者更适于用作壳结构。Fe2O3和MoS2构建的异质结界面,充分发挥了Fe2O3和MoS2各自在Li+ 吸附上的优势,实现了对Li+的高效存储。

AFM:构筑MoS2@α-Fe2O3协同异质核壳结构应用高性能纤维状水系锂离子电容器5. MoS2@α-Fe2O3侧面(a)和顶端(b)的界面结构,(c)界面电荷密度分析,黄色和绿色分别表示电荷的聚集及耗散,(d)界面态密度,(e)α-Fe2O3和MoS2表面最大Li+吸附浓度估计,(f)单个Li+在MoS2,α-Fe2O3及MoS2@α-Fe2O3上的吸附能

    以LiCoO2/CNTF为正极,MoS2@α-Fe2O3/CNTF为负极,PVA-LiCl为凝胶电解质构建出纤维状水系准固态水系锂离子电容器。所组装的MoS2@α-Fe2O3/CNTF//LiCoO2/CNTF器件在0~2.0 V范围内展现出典型的赝电容行为。该器件实现了39.6 mWh cm-3的最大能量密度和2648.4 mW cm-3的最大功率密度。一系列的柔性测试表明该器件具有优异的机械柔性和化学稳定性。此外,对两个器件进行串联和并联时可以实现工作电压和放电时间的翻倍,并能够编织到织物中为LED供能。

AFM:构筑MoS2@α-Fe2O3协同异质核壳结构应用高性能纤维状水系锂离子电容器6. FALICs器件的电化学性能表征:(a)不同扫描速率下的CV曲线,(b)不同电流密度下的GCD曲线,(c)阻抗图,(d)Ragone图,(e)不同弯曲角度下的GCD曲线,(f)弯曲状态下的循环稳定性,(g)单一和串联器件的GCD曲线,(h)单一和并联器件的GCD曲线,(i)编织到织物中为LED灯供能

【结论】

    本工作通过简单的方法在CNTF表面构建出协同MoS2@α-Fe2O3核壳负极。基于核壳电极物质的协同作用,负极获得了2077.5 mF cm-2 (554.0 F cm-3)的高比容量。理论计算进一步证实MoS2@α-Fe2O3界面结构有利于提高电极导电性及Li+吸附能力。在此基础上,我们首次构建出纤维状水系准固态锂离子电容器,该器件在维持10000 μW cm-2的高功率密度的同时实现130.2 μWh cm-2的高能量密度。同时,该器件展现了优异的机械柔性和电化学稳定性,在3000次弯曲循环之后,仍能维持91.8%的原始容量。因此,合理设计和开发分级纳米结构,对于提高先进储能设备的能量密度和功率密度具有重要的意义。

Ping Man, Qichong Zhang,* Zhenyu Zhou, Mengxiao Chen, Jiao Yang, Zhe Wang, Zhixun Wang, Bing He, Qiulong Li, Wenbin Gong,* Weibang Lu, Yagang Yao,* Lei Wei*, Engineering MoS2 Nanosheets on Spindle-Like α-Fe2O3 as High-Performance Core–Shell Pseudocapacitive Anodes for Fiber-Shaped Aqueous Lithium-Ion Capacitors, Adv. Funct. Mater. 2020, 2003967, DOI:10.1002/adfm.202003967

作者简介:

满萍硕士:满萍,中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院硕士。2017年6月毕业于山东农业大学化学与材料科学学院,同年报送至中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所攻读硕士。主要从事可穿戴水系可充电储能器件方面的研究,以第一作者在Advanced Functional Materials、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、Nano-Micro Letters、ACS applied Materials & Interfaces、Carbon等学术期刊上发表论文8篇。

张其冲博士简介:张其冲,新加坡南洋理工大学电气与电子工程系南洋博士后。2017 年 12 月博士毕业于同济大学物理科学与工程学院,2018 年 5 月-至今在新加坡南洋理工大学进行博士后研究。主要从事水系电化学材料的合成与器件设计。至今为止,共发表研究论文 70 多篇,其中以第一作者/通讯作者在 Nano Letters (3 篇)、Advanced Energy Materials, ACS Nano、Advanced Functional Materials (3篇)、 Nano energy (4 篇)、ACS Energy Letters,Advanced science (2 篇) 和Energy Storage Materials (3 篇) 等学术期刊上发表论文 30 多篇。

姚亚刚教授:姚亚刚,南京大学现代工程与应用科学学院教授。2004年7月毕业于兰州大学化学化工学院,同年保送至北京大学化学与分子工程学院硕博连读,2009年7月博士毕业后到美国乔治亚理工学院进行博士后研究,2014年任中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员,2018年任职于南京大学现代工程与应用科学学院。一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究,在高导热界面材料的设计与控制制备以及柔性储能器件与集成等方面取得了系统成果。曾获国家自然科学基金委优秀青年科学基金、全国百篇优秀博士学位论文。在Nature Materials、Advanced Materials、Nano letters、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Advanced Science、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等学术期刊上发表论文100多篇。

魏磊教授简介:魏磊,新加坡南洋理工大学电气与电子工程系副教授。2005 年本科毕业于武汉理工大学,2011 年博士毕业于丹麦科技大学,2010-2014 年在美国麻省理工学院进行博士后研究,2014 年加入新加坡南洋理工大学电气与电子工程系,2018 年起任新加坡南洋理工大学光纤技术研究中心主任。主要从事基于纤维的光电子器件,复合材料纤维,生物光纤交互和纤维内能量的产生和收集等方面的研究。在 Nature、Nature Biotechnology、Nature Photonics、Advanced Materials和Nature Communications 等学术期刊上发表论文 70 多篇。

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参考文献:Adv. Funct. Mater.