Joule：配体定位的水合熔盐电解质助力长循环锌-有机电池

【研究背景】

    由于长久以来的研究基础及商业化经验，水系锌电池又迎来了新一轮的关注。近年来，多种无机正极材料被报道与金属锌负极进行搭配，以期性能的突破。与传统无机正极材料不同，有机材料主体的分子间弱相互作用更加适合多价离子的存储，而且高度可调的有机结构赋予其新的离子反应机制。然而，目前的水系锌电解质尚存在很大不足:（1）水合[Zn(OH₂)₆]²⁺离子活性很高，会引起严重的副反应及不均匀锌沉积；（2）有机电极的放电产物极性较高，易被自由水溶解，造成电池容量衰减。

【工作介绍】

    最近，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员，赵井文副研究员和新加坡南洋理工大学的张其春教授合作，采用水合锌盐加中性配体的简单、低成本配方，提出了一种水合熔盐锌基电解质。其中，配体和水分子全部直接参与到共熔相互作用网络中，不仅改变了水合锌离子的溶剂化结构，也降低了水分子活性，有效保障了锌-有机电池的长循环稳定性。相关成果以“Hydrated eutectic electrolytes with ligand-oriented solvation shells for long-cycling zinc-organic batteries”为题发表在在Cell Press旗下的能源旗舰期刊  Joule 上。

【内容表述】

    超高浓度solvent-in-salt电解质（SISEs）的发展为进一步稳定锌-有机电池提供了借鉴。首先，由于极高的盐浓度，阴离子替代部分溶剂分子直接参与金属离子配位，促使溶剂化层重排，进而调控金属电沉积过程。另外，和传统电解液不同是SISEs中极低的自由溶剂含量可以有效抑制电池材料（包括集流体、过渡金属，甚至多硫化物）腐蚀和溶解。然而，相比于单价金属盐，二价锌盐更加难以解离。在目前可用的锌盐中，只有ZnCl₂可以进入SISE范畴，限制了锌电解质的进一步发展。一类类似于SISEs被称为液体配位络合物（或低共熔溶剂）为锌电解质的发展提供了可行的思路。本工作通过将低成本的水合锌盐（Zn(ClO₄)₂∙6H₂O）与中性配体（丁二腈，SN）简单的混合作为锌电池的电解质。通过理论和实验表征发现，SN直接进入锌离子溶剂化层，不仅提升了锌负极稳定性，同时也促进了金属锌的均匀沉积。另外，所有水分子都参与到共熔网络中并以非自由态的形式存在，有效抑制了有机正极的溶解。

    在此次实验中，作者首先尝试了几种价格低廉且稳定的商业化水合锌盐作为电解质的锌源。如图1A-C所示，Zn(NO₃)₂•6H₂O和Zn(SO₄)₂•7H₂O在SN中溶解较差，而Zn(ClO₄)₂•6H₂O可以和SN形成稳定的水合熔盐。将不同的电解液（1 M Zn(ClO₄)₂，饱和的Zn(ClO₄)₂水溶液，Zn(ClO₄)₂•6H₂O/SN水合熔盐）暴露在空气中发现（图1D），1M Zn(ClO₄)₂和饱和的Zn(ClO₄)₂水溶液的质量发生大幅下降。相反，含有SN的水合熔盐的质量保持稳定且无明显波动。从图1E可见，随着锌盐浓度的降低，电解液的粘度降低且电导率升高。通过示差扫描量热曲线（DSC）发现，随着锌盐/SN的比例上升，吸热峰消失且液固转化温度降至−90℃左右。其中，当锌盐/SN比为1:8时液固转化温度为−95.3℃。综合以上实验结果可以发现，当Zn(ClO₄)₂•6H₂O/SN摩尔比为1:8（记为ZS）时，电解质具有更好的耐低温性能并兼顾优良的电导率及粘度，因此将其作为研究的对象。另外，为更好地研究共熔电解质的电化学性能和结构，Zn(ClO₄)₂•6H₂O/H₂O摩尔比为1:8的电解质（（记为ZW）选择为对照组。

图1. (A) Zn(SO₄)₂∙7H₂O，(B) Zn(NO₃)₂∙6H₂O 和 (C) Zn(ClO₄)₂∙6H₂O分别在SN中的溶解状态 (从左到右锌盐和SN的摩尔比分别为1:4，1:8和1:12)。（D）不同电解质的质量在空气中的变化 (25℃)。(E) 不同摩尔比的Zn(ClO₄)₂∙6H₂O/SN的电导率以及粘度。(F) 不同摩尔比的Zn(ClO₄)₂∙6H₂O/SN的DSC曲线。(G) 欧姆矫正后的ZS以及ZW电解质的CV曲线，扫速为1 mV s⁻¹。

    通过循环伏安（CV）表征（图1G）发现，相比于ZW，ZS具有更高的金属锌沉积过电位。另外，通过扫描电镜可以发现 ZS可实现更均匀的锌沉积（图2A）。进一步通过电化学表征发现，相比于ZW(图2B)，ZS的电压曲线无波动(图2D)。循环45圈以后，ZS电解质的库伦效率也一直稳定在98.4%左右(图2E)。通过组装Zn/Zn对称电池，发现在0.05 mA cm⁻²的条件下，ZW循环到69 h电势便发生了明显的波动，而ZS可以稳定循环800 h（图2F）。即使在大电流0.2 mA cm⁻²条件下，ZS可以稳定循环 400 h，远优于ZW（图2G）。通过X-射线衍射（XRD）发现（图2H），在ZW中循环后的锌片表面发现有大量副产物产生（Zn₄ClO₄(OH)₇和Zn₅(OH)₈Cl₂），而在ZS中循环的锌片表面几乎没有检测到副产物。可见，ZS电解质有效提高金属锌的可逆沉积/溶解。

图2.（A）在-0.3 V的条件下，在不锈钢上沉积0.5 h后金属锌的SEM。恒电流条件下（B，C）ZW和（D，E）ZS的电压曲线以及库伦效率（电流密度为0.5 mA cm⁻²；面容量为0.5 mAh cm⁻²；截止电压为0.5 V，不锈钢片为工作电极）。对称电池分别在（F）0.05 mA cm⁻² 及（G）0.2 mA cm⁻²条件下的恒电流充放电曲线。（H）循环以后锌片的XRD表征。

    通过拉曼光谱表征可以发现（图3A），相比于ZW，在ZS电解质中没有出现Zn(H₂O)₆²⁺的信号峰。另外通过拉曼还可以发现（图3B），SN参与了锌离子的溶剂化。为了确认ZS电解质的溶剂化结构，作者从ZS中获取了单晶并通过XRD分析发现在ZS电解质中锌离子主要以[Zn(H₂O)₂(SN)₂]²⁺的形式存在(图3C)。此外，水分子的化学状态对于电池的行为十分关键。作者利用核磁观察了水分子的氧峰随SN的加入发生的变化（图3D）。结果显示，随着SN含量上升，水分子中¹⁷O的峰逐渐减弱并往低场位移。除此之外，通过拉曼谱图发现(图3E)，ZS电解质中的水分子并没有形成常规通过氢键连接的自由水，而是呈现出类似结合水的“被束缚”状态。

图3.（A）ZW和ZS电解质的拉曼谱图。（B）在2350−2150 cm ⁻¹范围内，不同比例的Zn(ClO₄)₂/H₂O/SN三种混合物的拉曼谱图（Zn/H₂O/SN比例为0:6:8、0.1:6:8、0.2:6:8、0.5:6:8和1:6:8）。（C）在ZS电解质中获得的单晶结构。（D）不同摩尔比Zn(ClO₄)₂/H₂O/SN(Zn/H₂O/SN 摩尔比:1:14:1、1:14:2、1:14:4、1:14:6 和1:14:8)混合物中水分子中¹⁷O的化学位移。（E）水、ZS和ZW的拉曼谱图。

图4.（A）ZS电解质的MD理论计算（B）ZS电解质中的Zn²⁺-N和Zn²⁺-O的RDFs，（C）ZW和（D）ZS电解质的溶剂化结构示意图以及相应的界面反应机理。

    为进一步了解锌离子的溶剂化环境，作者采用分子动力学方法（MD）对ZS中锌离子的溶剂化环境进行了理论模拟。结果发现，ZS中确实存在[Zn(H₂O)₂(SN)₂]²⁺的溶剂化结构（图4A）。通过径向分布函数（RDFs）分析发现锌离子周围SN主要位于3 Å处，而水分子位于2.7 Å处。有趣的是，还有一部分水分子位于3.8 Å处，即处于锌离子的第二溶剂化层或外层（图4B）。图4C、D为本工作提出的传统水系电解质和水合熔盐电解质的溶剂化结构示意图以及相应的界面反应机理。

    作者选择了一种含有硫的醌类聚合物（聚（2, 3-二硫基-1, 4-对苯醌）(PDB)）作为水系锌离子电池的正极（图5A）。通过CV对PDB/ZS/Zn电池进行测试(图5A)发现，PDB在ZS中可以实现可逆的充放电且在0.9 V和1.2 V左右分别出现了还原峰和氧化峰。另外，通过恒流充放电测试了锌-有机电池的循环性能。如图5C所示，由于正极材料的溶解及负极的不稳定性，PDB/ZW/Zn电池的容量很快发生了衰减。相反，PDB/ZS/Zn展现出了优异的循环性能：在0.15C的条件下，电池循环1000圈，容量保持率为91%；在0.3C条件下，电池循环3600圈，容量保持率为85.4%。同时，得益于ZS的宽液态温度区间，当温度相继降为−10℃和−20℃时，PDB/ZS/Zn电池仍表现出优异的循环稳定性并可输出70 mAh g⁻¹和40 mAh g⁻¹左右的容量，表明ZS有望在低温环境中应用。

图5.（A）ZS电解质的CV曲线（扫速为1 mV s⁻¹）以及组装的PDB/ZS/Zn电池的CV曲线 (黑色为金属锌沉积溶解的曲线，橘黄色为PDB正极的CV曲线，插图为PDB化学结构以及反应机理)。（B）PDB/ZS/Zn电池在室温和低温下的电化学表征。（C）PDB/Zn电池在ZW（0.15 C）电解质以及在ZS电解质中（0.15 C和0.30 C）的充放电循环行为。

【结论】

    本工作提出了以廉价的中性配体SN和Zn(ClO₄)₂•6H₂O的混合物作为新型水合熔盐锌基电解质。通过研究发现，SN直接与金属锌离子发生配位，进而改变了传统水合锌离子的溶剂化结构，进而显著抑制了与金属锌之间的副反应并促进了金属锌的均匀沉积。另外，水分子被束缚在共熔结构中，减少了自由水的存在，进而抑制了有机正极的溶解，促进了锌-有机电池的循环稳定性。此研究可为新型水系电解质的开发及锌-有机电池发展提供了建设性思路。

Wuhai Yang, Xiaofan Du, Jingwen Zhao, Zheng Chen, Jiajia Li, Jian Xie, Yaojian Zhang, Zili Cui, Qingyu Kong, Zhiming Zhao, Cunguo Wang, Qichun Zhang, Guanglei Cui, Hydrated Eutectic Electrolytes with Ligand-Oriented Solvation Shells for Long-Cycling Zinc-Organic Batteries, Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.05.018

作者简介

第一作者：杨武海，2020年青岛科技大学硕士毕业，同年加入中国科学院青岛生物能源与过程研究所工作。研究方向为多价电池电解质的研究。

共同一作：杜晓璠，中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士后。2017于山东大学材料科学与工程学院获得博士学位。研究方向为储能电池中电解液体系及界面结构的第一性原理与分子动力学理论计算。

通讯作者：崔光磊，研究员，博士生导师，国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获得中科院“百人计划”终期评估“优秀”、山东省自然科学一等奖等奖项。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年以中科院百人计划研究员到中科院青岛生物能源与过程所工作，现任中科院青岛能源所学位委员会主任，青岛储能产业技术研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、国际储能创新联盟理事等。近几年主要从事高比能固态电池及深海特种电源开发应用。先后在国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.等发表文章260多篇，他引10000多次，申请国家专利180多项，已授权82项。

通讯作者：赵井文，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，中科院青促会会员。2014年赴牛津大学进行博士生联合培养学习， 2015年获得北京化工大学化学学位，同年加入中国科学院青岛生物能源与过程研究所工作。主要从事低成本多价金属电池及固态电解质研究，作为负责人承担国家自然科学面上、青年基金及青岛市源头计划等多项科研项。以第一作者和通讯在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等杂志发表40多篇论文，申请国家专利多项。

通讯作者：张其春，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院教授。获南京大学分析化学学士学位(1992年)，中国科学院北京化学研究所物理有机化学硕士学位(1998年)，美国加州大学洛杉矶分校有机化学硕士学位(2003年)，美国加州大学化学博士学位(2007年)。在西北大学攻读博士后(2007-2008)，之后，他加入南洋理工大学(NTU)担任助理教授，2014年晋升为终身教授。现为J. Solid State Chemistry副主编、Journal of Materials Chemistry C顾问委员会委员、Chemistry-An Asian Journal国际顾问委员会委员、Materials Chemistry Frontiers顾问委员会委员、Inorganic Chemistry Frontiers顾问委员会委员。