【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!

【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!

    锂离子电池LIBs)在能源存储领域获得了巨大成功。从科学问题和实际应用角度,优异性能的获得取决于构成电极的所有材料的性能最大化。为此,确定特定组件对电池的影响以及它们之间的协同作用是至关重要的。近年来,关于能够区分不同时间范围内限制过程的原位分析方法的开发一直是重要的研究课题,这些方法能够确定电池结构变化,局部环境变化以及锂离子脱嵌引起的材料微结构变化。尽管现有的原位技术可提供可靠和有用的信息,但高成本,苛刻实验环境,单一表面敏感等特点导致原位测试难以普及。电化学阻抗谱EIS)是一种相当简单的应用方法,不需要特殊的实验装置,在电池、催化、腐蚀科学等方向广为使用。然而EIS通常被视为辅助分析技术,如果正确使用,它可以是功能强大的工具。现有的EIS分析方法非常混乱,等效电路拟合被简化,少有准确的合适的体系,这通常会导致完整信息的丢失并误导研究者对不同体系的理解。如何建立系统的,综合的图形化阻抗谱研究方法是研究界面行为的有效手段。

【研究内容】

    为了研究锂离子电池电极成分和结构变化,墨西哥大都会自治大学Ignacio González团队开发了一种基于三电极测试系统和时间常数的EIS图形方法,能够以更直观的方式传递有关电池运行的完整信息,作者并使用商业化活性正极材料LiFePO4来验证方法的适用性。该EIS研究方法取得的结果包括(1)识别电池中每种成分,如活性颗粒的形态,活性材料与添加剂之间的结合;(2)表征各组成对离子电子传输的作用,特别是导电添加剂、粘结剂和电解质;(3)原位研究电极成分和界面结构演化;(4)获得了更多信息以确定电池性能和老化过程中的变化。

     电极制备:商业化活性正极材料LiFePO4,活性炭黑,两种不同粘结剂(常规粘结剂PVDF+单一粘结剂SLICB)EC:PC:DMC,1:1:1 vol%,1 M LiPF6酯类电解液。LiFePO4为工作电极,Li箔为对电极,内置Li金属环套管为参比电极,25℃条件在手套箱系统中组装电化学三电极电池PAT-Cell电池进行了电化学表征。

【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪! 图1. 三电极C/20电流密度的恒电流充放电曲线

    实验评估方法:三电极测试是EIS测试取得精细结果的基础,以量化正极负极对总阻抗的贡献。静置电池10h,测试5次CV曲线以评估电池组装的一致性,在确定稳定条件后在2.2-4.2 V电压窗口下以C/20小电流进行恒电流充放电测试。EIS测试频率为10-2~106Hz,每周期施加10 mV电压扰动并取8个点,每次测试前均需要使体系稳定。

【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!图2. (a)在充电过程中,工作电极、对电极、在3.44 V下对整个电池总阻抗的贡献。(b)全电池和工作电极充电过程不同电位下Nyquist谱

    三电极vs两电极EIS测试差异:对于EIS分析,首先强调三电极测试的优势,以区分正极和负极各自的阻抗响应。如果采用两电极,两个电极上发生的过程呈现相似的时间常数,则单个电极过程会难以量化并带来不确定性。此外,电极的几何形状和正负极几何空间位置对于获得可靠的响应也很重要,因为分布和距离的微小变化会影响电极电荷转移,传质和接触电阻。图2 为电池在3.44 V下总阻抗的贡献值图,不难发现,对电极造成的阻抗分量至少是工作电极真实阻抗分量的两倍,这常被两电极测试忽略;此外,原位测试中工作电极的阻抗变化占整个电池阻抗的分量也很低,表明大部分阻抗变化实则来自于对电极。这表明即使在相似条件下进行材料之间的比较,直接从两电极电池中获得Nyquist谱并获取电荷转移电阻的准确度也非常低。另一方面,低频区活性材料中锂离子的扩散率也显示出较低程度的变化,占整个电池比例也很小,而直接使用两电极和三电极测试得到的锂离子扩散系数的差异至少一个数量级,这是巨大的错误。

【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!图3. 工作电极(a)不同电位下三电极Nyquist谱,(b)不同充电状态(SOC%)下Nyquist谱和(c)Bode相图

    定义高、中、低频区谱变化:图3为三电极体系中,工作电极不同充电状态的Nyquist和Bode图,Nyquist谱仅表现出与电化学反应相关的两个可很好区分的过程。然而通过Bode图可以发现中频区的过程具有相似的时间常数,而与所施加的电势无关。低频和高频在幅度和位置有明显的变化,进而可以区分在充放电曲线的不同部分上发生的变化。

【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!图4. 工作电极(a-b)不同频率的反应类型和等效电路拟合(c-d)添加不同时间常数的Nyquist谱,和Bode相图,根据添加元件不同分为I-V过程

    基于时间常数的拟合方法I-V:在明确三电极必要性和各部分意义后,通过添加不同时间常数以逐步拟合等效电路使之与真实谱匹配,以区分等效电路中每个元素的贡献,从而整合工作电极在不同过程中对阻抗的贡献。等效电路元件Rs:电解质电阻,Rc:粒子接触电阻电阻,Rct:电极/电解质界面处的电荷转移电阻,Rir:离子与活性材料固相扩散电阻。用图形化EIS方法原位表征涉及界面,电化学反应,物质的运输等过程会使得各过程的理解变得简单。时间常数表示(1)过程T1:在104~106的高频区出现黑色半圆;(2)过程T2:在10~104的中频区出现蓝色半圆;(3)过程T3:在低频区出现第二个绿色半圆;为衡量电容贡献,耦合电容元件C。

【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!图5. 工作电极充放电过程基于不同时间常数不同电位下的原位Bode相图(a-b)T1(c-d)T1+T2

    时间常数T1:该响应归因于复合物中离子种类浓度的现象,影响因素为电极和电解质附近Li+离子浓度变化,低压时具有赝电容行为,平台区离子浓度流稳定,高压区具有电池行为。时间常数T1+T2:考虑电解质中Li+离子浓度变化会引起高压时的电容增幅,Bode相图在高压时具有接近90的相角,表面随着电解质中Li+离子浓度的增加,电容行为占有主导作用。根据相角的变化以显示Li+离子传输的差异,进而可研究含锂材料相变和活性位点原位变化。

【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!图6. 工作电极充放电过程基于不同时间常数不同电位下的原位Bode相图(a-b)T1+T2+T3,(c-d)T1+T2+T3+电容Cμ

    时间常数T1+T2+T3:表明材料的离子动力学扩散和受阻现象,用以鉴别活性材料中离子传输的路径依赖性。同时与活性物质内部发生的固相重组直接相关,如LiFePO4/FePO4相的一阶相变。T1+T2+T3+Cμ:取决于活性位点的数量和活性材料对离子进行脱嵌的能力,用于衡量活性材料嵌入/脱出离子的能力。

【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!图7. 利于这种EIS分析方法比较两种粘结剂在电池充电过程中的优劣(PVDF/SLICB)

    两种粘结剂电性能比较:时间常数T1:谱峰向高频转移表明粘结剂使电极颗粒之间实现良好接触;时间常数T2:低电势下,峰谱宽化并移向较低的频率,Rct增大,表面粘结剂充电过程动力学随电位发生可逆变化;耦合元素C:在不同电位下低频区均有电容行为,表面粘结剂在高倍率下使用前景;时间常数T3:随着充电进行,峰发生高频化,表明粘结剂的完整包覆效果,促进了离子溶剂化和去溶剂化过程;耦合元素C:持续的电容特性,表明粘结剂作用下能够实现Li+的持续平稳传输。测试结果表明采用原位聚合工艺,实现均匀的电极涂层有利于电池中Li+浓度梯度和扩散行为。

【研究总结】

    这项全面的研究表明,三电极测试EIS比两电极测试更能获得精细结果,并可以独立量化正极、负极对总阻抗的贡献。图形方法能够直接确定由电极组件的变化引起的阻抗变化。通过添加时间常数和电容影响元件有利于电化学反应各个过程的清晰化,得到实验过程的原位检测和合理拟合。结合其他技术,该方法论可能检测出充放电曲线不易识别的组件响应变化。对电极自身的电性能、反应过程及电池安全性方面都会发挥不可忽视的作用。

Ruben Suarez-Hernandez, Guadalupe Ramos-Sánchez, Ilda O. Santos-Mendoza, Guzmán-González, and Ignacio González*. A Graphical Approach for Identifying the Limiting Processes in Lithium-Ion Battery Cathode Using Electrochemical Impedance Spectroscopy. Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100529.

更多EIS参考文献:【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!

  1. Qidong Li, Li Li, Khalil Amine, Liqiang Mai,* and Jun Lu*. Silica Restricting the Sulfur Volatilization of Nickel Sulfide for High-Performance Lithium-Ion Batteries.” Adv. Energy Mater. 2019, 1901153.【干货】EIS测试乱象,数万篇SCI再躺枪!
  2. Chongyin Yang, Ji Chen, Xiao Ji, Kang Xu* & Chunsheng Wang* et al. Aqueous Li-ion battery enabled by halogenconversion–intercalation chemistry in graphite. Nature 2019, 569, 245–250.

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society