高电导率的侧链型聚碳酸酯固态电解质

【研究背景】

    锂离子电池（LIBs）是手机和电动汽车中广泛使用的电源。然而，由于液态有机电解质的挥发性和易燃性，使得人们对其安全性存在重大担忧。固态电解质可以减少这种担忧，同时抑制枝晶的生长，抑制电极之间的活性材料穿梭和副反应。与无机电解质相比，固态聚合物电解质（sPE）具有柔性，低密度并且制备工艺简单，另外还可以形成固态电解质界面（SEI）。然而常规聚合物不能同时具备高电导率和电化学稳定性。为了解决这一问题，聚碳酸酯（PC）是一种不错的选择，它具有可扩展的电化学稳定性（> 4.2 V），低的结晶度，与PEO相比更高的Li⁺转移数。此前PC基sPE尽管具有不错的电导率，但这些聚电解质通常是半固态，不能自由放置。另外，PC部分的羟基末端容易与锂金属反应，生成亲核的–R–O–Li，所以在负电位下不太稳定。

【工作介绍】

    近日，美国佐治亚理工 Paul A. Kohl 教授等人巧妙地设计并合成了在烃主链上具有侧链碳酸酯的sPE，以克服电导率和电化学稳定性问题。该侧链聚碳酸酯不同于常规的聚碳酸酯电解质，因为碳酸酯部分在侧链中，这增强了聚碳酸酯骨架的稳定性，同时与增塑剂一起使用时仍具有高离子电导率。该电解质在22℃下的电导率高达1.1 mS cm^-1，能够稳定地进行锂金属沉积和剥离1,200小时，并且具有高达4.6 V的电化学稳定窗口。相关研究成果以“High Conductivity, Lithium Ion Conducting Polymer Electrolyte Based on Hydrocarbon Backbone with Pendent Carbonate”为题发表在国际知名期刊 J. Electrochem. Soc.。

【内容详情】

图1：UVPC的合成，¹H NMR和聚合机理。

    图1a展示了合成侧链型紫外线聚碳酸酯（UVPC）的反应方案。光引发反应快速且高效，将混合物暴露于紫外线辐射会迅速产生自由基，使得DB-PC单体能够快速聚合。图1b显示了DB-PC单体在紫外线照射之前和之后的1H NMR光谱。信号1-6是DB-PC单体，信号7是CDCl₃中的CHCl₃。紫外线暴露5分钟后，DB-PC单体信号急剧下降，而CHCl₃信号保持不变，单体的转化率为98.8％。碳酸酯环上不稳定的氢可以被自由基中和，从而导致链转移反应增强（图1c）。链转移反应使DB-PC具有双官能度特征并产生交联的网络，交联的聚合物网络对于sPE的高电导率和机械稳定性至关重要。

图2：通过紫外光聚合和交联合成侧链型聚碳酸酯sPE。

    UV聚合和交联反应制备侧链型聚碳酸酯固态聚电解质（UVPC-sPE）膜的化学结构（如图2）。通过混合DB-PC单体，LiTFSI，丁二腈（SN）和光引发剂来制备液态前驱体，然后浇铸在玻璃板上紫外线辐射10分钟。创建的交联聚合物网络对于抵消由于增塑剂引起的机械稳定性损失至关重要。

图3：Li/UVPC-sPE/Li对称电池在施加10 mV电压时的电流-时间曲线。

    迁移数是锂离子电池电解质的关键参数，Li⁺迁移数（tLi⁺）反映了在没有浓度梯度的情况下Li⁺迁移与总离子迁移之间的比率，较高的tLi⁺可以减少浓度极化并抑制副反应。UVPC-sPE的tLi⁺为0.48，通常PEO基电解质由于具有多齿配体与锂离子螯合作用和TFSI^–阴离子的相对弱的溶剂作用使得转移数小于0.2。UVPC-sPE中较高的tLi⁺归因于Li⁺和聚合物链之间没有明显的配位作用。

图4：Li/UVPC-sPE/Li电池以0.2 mA cm^-2循环时体电阻和界面电阻的变化。

    在循环期间，体电阻随循环基本保持恒定，这表明在锂金属存在下sPE是稳定的。界面电阻在最初的30小时内首先增加，然后在153 ohm·cm²处保持恒定，表明形成了稳定的SEI。

图5：（a）Li/UVPC-sPE/Li电池的长循环稳定性，（b）磷酸铁锂电池不同倍率的充放电曲线，（c）室温Li/UVPC-sPE/LFP长循环。

    图5a所示的Li/UVPC-sPE/Li电池在0.2 mA cm^-2和0.4 mAh cm^-2的循环时间达到了1,200 h。在0.5 mA cm^-2的高电流密度下，低过电势低于100 mV并且循环时间超过700 h。UVPC-sPE优异的可逆性和耐用性归因于侧链策略消除了降解反应。图5b显示了不同电流密度下的容量-电压曲线，UVPC-sPE得益于高的电导率和低的界面电阻，因此过电位较低（0.2 C下为48 mV，2 C下为145 mV）。图5c显示了两种不同C倍率下的容量与循环次数的关系。初始比容量为91 mAh g^-1，在2300次循环后容量保持率为43％。其中金属-配体络合物的钝化层抑制了不良的界面反应并改善了循环稳定性，因此活性物质被消耗，导致初始循环中的容量损失。

【结论】

    通过使用UV聚合策略合成侧链型聚碳酸酯sPE，解决了常规主链型聚碳酸酯电解质的降解问题。该电解质在1,200小时内都非常稳定并具有高的Li⁺迁移数。UV聚合机理增强了链转移反应，产生了交联的聚合物网络，从而形成具有高离子电导率（> 1 mS cm^-1）的自支撑电解质。聚碳酸酯的低结晶度使得界面电阻较低（<160 ohm·cm²）同时对电极体积变化有良好的适应性。

Yubin He, Nian Liu and Paul A. Kohl, High Conductivity, Lithium Ion Conducting Polymer Electrolyte Based on Hydrocarbon Backbone with Pendent Carbonate, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab9759