J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究

【研究背景】

    LiNi1-x-yMnxCoyO2(NMC)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)是商业化锂离子电池中常用的正极材料。为了提高NMC和NCA的比容量通常都需要增加镍含量,但是在深度充放电循环中其容量会迅速衰减。目前主要采用涂覆,掺杂以及电解质添加剂来减缓这种容量损失,除此之外,将多晶形态的正极材料颗粒制成单晶也是延长循环寿命的有效方法。在开发单晶材料的同时,还要避免使用钴(Co)元素。传统层状正极中的钴能够提高热稳定性和循环寿命,但由于钴资源成本高昂,人们希望找到具有相同效果的掺杂剂来代替钴。在NMC和NCA商业正极材料中,通常使用Co,Al和Mn来部分取代镍。如果没有这些掺杂元素,LiNiO2(LNO)在循环过程中会发生相变,导致容量快速下降。有研究表明,当掺杂浓度为5 at%时,Mg,Mn和Al都能有效抑制LNO中的相变,而Co本身则不能。所以,实际上不需要Co也能实现良好的比容量,容量保持率和热稳定性。

【工作介绍】

    近日,加拿大达尔豪斯大学 J. R. Dahn 等人使用原位X射线衍射(XRD)动态研究了无钴层状正极材料在加热时的合成过程,主要包括LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2及其单晶的合成。与LiOH·H2O锂源相比,使用Li2CO3制备上述材料需要更高的反应温度。镁掺杂被证明能够降低获得完全锂化的晶体材料所需的温度,同时还提出了不需要使用前驱体的合成方法。相关研究成果以“In Situ XRD Studies During Synthesis of Single-Crystal LiNiO2, LiNi0.975Mg0.025O2, and LiNi0.95Al0.05O2 Cathode Materials”为题发表在国际知名期刊 J. Electrochem. Soc.

【内容详情】

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究 图1:(a)样品架的示意图(b)打开加热线圈的样品架装置图。

设备搭建

    将粉末(前驱体+锂源)装入氧化铝管的中间,氧化铝管通过世伟洛克配件和石墨密封垫圈安装在金属夹具上。在加热过程中不断通入氧气,将热电偶插入顶部的世伟洛克配件,使其位于氧化铝管中样品上方。

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究图2:样品加热夹具安装在X射线装置上。

    将安装的样品加热夹具与X射线束对准,X射线以约0.3毫米的垂直光束宽度居中对准样品管,在样品后面使用电荷耦合器件(CCD)区域检测器收集数据。

结果分析

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究图3:使用LiOH制备LNO加热时的原位XRD

    低于300℃时,出现(003)峰表明氢氧化物前驱体仍然存在。在600℃以上,LiNiO2出现(003)和(10-8)/(110)峰。随着温度的升高,峰的位置也会移动,并且峰也会变得尖锐。

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究图4:(a)LiOH、(b)Li2CO3制备的LNO时(003)和(10-8)/(110)XRD峰,(c)用LiOH(黑色)或Li2CO3(橙色)制备的LNO时(10-8)/(110)组合峰随温度的变化。

    使用LiOH为原料合成LNO时(003)峰在575℃出现,而Li2CO则在775℃时出现。对于LiOH,(10-8)/(110)在575℃峰位移最大,而对于Li2CO3约为775℃。两种现象都表明:当使用Li2CO3作为锂源时,需要更高的温度来制备完全锂化的晶体材料。

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究图5:(003)和(10-8)/(110)峰在加热期间的变化。(a)LNO,(b)LNMO和(c)LNAO

    以LiOH·H2O或Li2CO3为锂源,研究了LiNi0.975Mg0.025O2(LNMO)和LiNi0.95Al0.05O2(LNAO)的合成。结果发现:与LNO相比,LNMO和LNAO在较低温度下具有更尖锐的(003)峰,并且在800℃时出现(10-8)/(110)分裂。这表明两种掺杂剂都降低了制备完全锂化的晶体材料所需的温度。

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究图6:(a)(003)峰的半峰全宽(FWHM)与温度的关系。(b)(10-8)/(110)组合峰位置随温度的变化。

    对于所有样品,随着晶体生长和锂化的进行,FWHM随温度升高而降低。在650–800℃的范围内,LNMO样品的FWHM最小。此外LNMO的(10-8)/(110)最大峰移温度最低。对于750℃以上的温度,(10-8)/(110)峰移至较低角度,可能是由于高温下锂的损失所致。因此,Mg掺杂有利于在较低的工艺温度下获得完全锂化的晶体材料。

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究图7:使用LiOH制备LNO,LNMO和LNAO的TGA-DSC。

    在267℃时,随着Ni(OH)2氢氧化物前驱体转变成氧化物,同时质量发生损失,并且MS检测到水信号。此处,LNMO的氢氧化物至氧化物转化的起始温度约高出10℃,这表明Mg掺杂稳定了氢氧化物。样品锂化发生在LiOH的熔点(471℃)附近,但先前的研究表明,在低至350℃的温度下会发生一些锂化。与LNAO相比,LNMO在800℃以上损失的质量更少,这表明Mg掺杂可稳定LNO并有利于减轻退火过程中的锂损失,这种稳定效果对掺杂LNO晶体的合成至关重要。

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究图8:加热时(003)和(10-8)/(110)的衍射峰变化。

    与LNO和LNAO相比,LNMO在较低温度下具有更清晰的(003)衍射峰,并在800℃出现(10-8)/(110)峰分裂。这表明当使用Li2CO3时,Mg掺杂有利于降低制备完全锂化的结晶材料所需的温度。

J. Electrochem. Soc:单晶LiNiO2,LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2正极材料合成过程的原位XRD研究图9: (a)使用和(b)不使用前驱体合成LNAO的XRD,(c)(10-8)/(110)组合峰变化。

    此外,LNAO粉末可以直接从Ni(OH)2, Al(OH)3和LiOH制备而来,也可以使用LiNi0.95Al0.05(OH)2前驱体和LiOH制备。对于这两种制备方式,产物(003)峰均以相似的速率增长并且(10-8)/(110)峰移随温度变化几乎相同。这些结果表明,合成粉末的步骤可以省去制备所需元素比的前驱体过程。

【结论】

    使用Li2CO3制备的样品比LiOH需要更高的合成温度,并且Mg掺杂有利于降低获得完全锂化的结晶材料所需的温度,并改善退火过程中的稳定性。同时作者还提出了可以不使用前驱体合成LNAO的替代方法,这样制备的LNAO与使用前驱体制备的LNAO几乎相同。

Rochelle Weber, Hongyang Li, Weifeng Chen, Chang-Yong Kim, Kevin Plucknett, J. R. Dahn, In Situ XRD Studies During Synthesis of Single-Crystal LiNiO2, LiNi0.975Mg0.025O2, and LiNi0.95Al0.05O2 Cathode Materials, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab94ef

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/34209.html

参考文献: