郑州大学张佳楠团队&武汉理工大学木士春教授Nano Energy:富硼环境促进硼氮掺杂碳上Ru2B3在宽pH范围内的析氢反应

郑州大学张佳楠团队&武汉理工大学木士春教授Nano Energy:富硼环境促进硼氮掺杂碳上Ru2B3在宽pH范围内的析氢反应【研究背景】

    氢气是最具吸引力的清洁能源之一,也是工业生产中的重要反应原料。在众多的产氢方法中,水裂解法制氢因具有较高的产氢效率,受到了人们广泛关注。而为了实现高效的水裂解,需要使用Pt基贵金属作为析氢反应电催化剂。这是因为Pt基催化剂具有较低的反应能垒,因而表现出很好的HER性能。然而,其高稀缺性、高成本及较差的电化学稳定性,难以在规模化制备氢气过程中得到广泛应用。与之相比,作为Pt族金属之一,Ru的价格仅为Pt的4%; 而且,Ru催化剂与氢(≈65 kcal mol-1)具有“类Pt”结合强度和类金属电子传输性质。此外,过渡金属硼化物(TMBs)存在定量的缺电子硼原子,能与金属原子产生一定的亲和力,从而提供额外的结合位点,形成meta-B-H键。

    近日,在郑州大学张佳楠教授团队和武汉理工大学木士春教授(共同通讯作者)合作下,报道了一种新的富硼氮碳纳米纤维(BNC)支撑的三硼化二钌(Ru2B3)催化剂 (Ru2B3@BNC)。在碱性(1 M KOH)、酸性(0.5 M H2SO4)和中性(1 M PBS)条件下Ru2B3@BNC电催化剂达到10 mA cm-2所需的过电位仅分别为7、41和58 mV,表现出了类Pt的电催化析氢活性。密度泛函理论(DFT)计算研究表明,缺电子的B原子有助于局部电子的重分布,使Ru-B键的Ru原子更容易H*吸附。相关成果以题为“Boron-Rich Environment Boosting Ruthenium Boride on B, N doped carbon Outperforms Platinum for Hydrogen Evolution Reaction in a Universal pH Range”发表在了 Nano Energy 上,第一作者为郑州大学硕士研究生乔越洋。

【工作亮点】

    作者通过设计了一种不含Pt且新颖的B,N掺杂碳纤维负载纳米三硼化二钌 (Ru2B3@BNC)催化剂,实现了全pH范围条件下的高效析氢反应(HER)。利用催化剂中石墨化碳纤维的高导电性及 B,N掺杂后碳原子周围电子结构改变,可加快HER过程中的电子传输效率,从而提高其本征活性位的催化效率。此外,计算表明,Ru2B3的H*的吉布斯自由能(ΔGH*)十分接近于Pt的ΔGH*。表明Ru2B3 NPs具有合适的H*吸附/H2脱附能力,可满足不同pH条件下HER高度可变的化学环境。

郑州大学张佳楠团队&武汉理工大学木士春教授Nano Energy:富硼环境促进硼氮掺杂碳上Ru2B3在宽pH范围内的析氢反应 图1. Ru2B3@BNC催化剂的合成流程图(a)及其XRD(b),TEM(c),STEM(d-e)图谱。

    图1a为Ru2B3@BNC催化剂的合成示意图。通过将硼酸、三聚氰胺、三水合氯化钌与碳纤维一同共混,再通过600℃Ar煅烧即可得到Ru2B3@BNC催化剂。图1b中2θ在14.08°, 28.25°和 44.21°出现的衍射峰分别归因于Ru2B3的(002), (004)和 (104) 峰;图1c-d表明Ru2B3纳米颗粒是均匀分布的,且颗粒直径在3-8 nm之间;图1e中,晶面间距为0.16 nm和 0.25 nm,对应于Ru2B3 (008) 和 (101)晶面;图1f-g表明B,N,Ru等元素均匀分布在碳碳纤维表面。

郑州大学张佳楠团队&武汉理工大学木士春教授Nano Energy:富硼环境促进硼氮掺杂碳上Ru2B3在宽pH范围内的析氢反应图2. Ru2B3@BNC的XPS光谱(图a,b)、XANES(图c)和EXAFS(图d)光谱。

    图2a证明Ru2B3@BNC催化剂中的Ru是以+4或+5价存在的;图2b表明Ru2B3@BNC催化剂中分别形成了B-Ru,B-N,B-C和B-O键;图2c显示,相比于Ru@BNC,Ru2B3@BNC催化剂的Ru向高能方向有微弱的偏移;图2d中,相比于Ru@BNC,Ru2B3@BNC出现了明显的B-Ru峰,表明Ru2B3@BNC中形成了B-Ru键。

郑州大学张佳楠团队&武汉理工大学木士春教授Nano Energy:富硼环境促进硼氮掺杂碳上Ru2B3在宽pH范围内的析氢反应图3. Ru2B3@BNC电化学性能表征。

    图3中,Ru2B3@BNC催化剂在碱性、中性条件下,当电流密度达到10 mA/cm2时,仅分别具有7 mV, 58 mV的过电势,并且都具有接近于Pt/C的tafel斜率;图3c,f显示,催化剂在经 5000周循环稳定性测试后性能几乎无衰减,表明催化剂具有非常优异的电化学稳定性。综上表明,Ru2B3@BNC催化剂具有优异的HER催化性能。

郑州大学张佳楠团队&武汉理工大学木士春教授Nano Energy:富硼环境促进硼氮掺杂碳上Ru2B3在宽pH范围内的析氢反应图4. Ru2B3@BNC的HER密度泛函理论计算模型。H原子在模型表面上的吸附位置(a) Ru(0001)表面;(b) Ru2B3(010)表面;(c) Ru2B3(001)表面;(d)Ru和Ru2B3在平衡势下的自由能图(ΔGH*)。

    通过DFT计算,对Ru(0001)表面的 Rua, Rub, and Ruc三个位置上的 (图4a)、 Ru2B3(010)表面 (图b)和 (001)表面(图4c) 的中间态H吸附自由能(ΔGH*)最优值比较(图4d),发现Ru2B3(010)表面具有比Ru2B3(001)和Ru(0001)更接近于0的ΔGH*值,从而很好地解释了Ru2B3@BNC具有优异HER催化活性的原因。

【总结】

总之,研究团队成功地合成了高效的Ru2B3@BNC非铂电催化剂。HAADF-STEM、EXANFS和XANES表征表明在N,B掺杂的碳纤维上形成了三硼化二钌(Ru2B3)催化剂。电化学测试结果表明,Ru2B3@BNC电催化剂在全pH条件下达到类Pt的析氢性能。理论计算进一步验证了Ru2B3中的Ru-B键具有比Ru更优的H*吸附和H2脱附能力,从而使Ru2B3具有优异的催化性能。因此,我们相信所设计的过渡金属硼化物/杂原子掺杂碳复合材料将成为下一代高效、低成本电催化产氢的电催化剂。

Yueyang Qiao, Pengfei Yuan, Chih-Wen Pao, Yong Cheng, Zonghua Pu, Qun Xu, Shichun Mu, Jianan Zhang, Boron-rich environment boosting ruthenium boride on B, N doped carbon outperforms platinum for hydrogen evolution reaction in a universal pH range, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104881

【团队简介】

郑州大学张佳楠教授团队长期致力于纳米空间尺度内新型碳基能源材料的研发。主要围绕高性能锂离子电池、超级电容器、燃料电池等电极材料的设计合成、储能机制进行研究。迄今为止,以第一作者和通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy, Mater., ACS Nano,Adv. Funct. Mater., Nano Energy等国际权威学术期刊上发表学术论文40余篇。目前担任Adv. Mater., Green Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces等多个主要国际权威学术期刊的特邀审稿,主持4项国家自然科学基金。2019年,张佳楠教授获得“长江学者”青年奖励计划。

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参考文献:Nano Energy