北京化工大学EnSM:球磨法调控缺陷结构提高石墨烯储钠的质量/体积比容量和倍率性能

【研究背景】

    电化学储钠是未来储能材料的重要发展方向,其中炭材料是最具发展潜力的储钠负极材料。根据储钠机理,炭材料主要分为扩散主导的块体炭材料(例如硬炭)和电容主导的纳米炭材料(例如炭纳米片)。大多数块体炭材料密度大、体积比容量高,但是其导电性较差、钠离子扩散动力学缓慢,导致倍率性能不佳;纳米炭材料具有大的暴露比表面和丰富的离子传输通道,循环和倍率性能优异,但是纳米炭材料存在密度低、体积性能差的问题。因此,研发兼具高质量容量、高体积容量和快速稳定储钠性能的炭材料尤为关键。

    石墨在醚基电解液中能够通过钠离子与溶剂的共插层过程储钠,推翻了石墨层间距过小导致钠离子无法有效插层的结论。但是石墨由于活性位点数量有限导致储钠容量较低,不能满足应用需求。研究者们通过选取不同的前驱体和/或热处理温度,在炭材料设计各种活性位点(包括杂原子、官能团、缺陷结构等)以提高其储钠容量,但是目前对炭材料进行缺陷设计以调控其储钠性能的手段仍然鲜有报道。此外,炭材料的致密化过程通常伴随着比表面和孔体积的降低,导致离子通道受阻、倍率性能下降。因此,能够同时引入活性位点、提高堆积密度、保持良好倍率性能的简便可行的方法仍然亟需开发。

【成果简介】

    近日,北京化工大学的宋怀河教授课题组联合新疆大学张苏副教授课题组和俄罗斯尼古拉耶夫无机化学研究所的Alexander V. Okotrub教授课题组,报道了一种通过简单球磨法石墨烯中的缺陷结构进行设计和调控的策略,所制备的缺陷炭作为储钠材料表现出超高的质量和体积比容量以及优异的倍率性能。作者以天然石墨为原料,通过Hummers氧化法和热还原法制备了膨胀石墨烯(EG),进一步在氩气气氛下球磨制备缺陷石墨烯(DGB)。通过改变球磨时间可以调控DGB中的缺陷密度和sp2团簇尺寸,同时提高材料的密度。DGB具有高的缺陷含量(ID/IG=1.65)。缺陷作为主要储能位点,可通过快速可逆的钠离子吸脱附过程储钠,表现出电容储能行为。此外球磨的致密化效果将EG的密度提高了10.4倍,赋予DGB高的堆积密度(0.784 g cm-3)。50 mA g-1电流密度下,DGB具有84.7%的首次库伦效率,507 mAh g-1(397 mAh cm-3)@50 mA g-1的可逆容量,以及良好的倍率性能(181 mAh g-1@10 A g-1)。组装成钠离子电容器表现出45 Wh kg‑1@14,205 W kg-1的能量密度和优异的稳定性。该研究成果以”Modulating the Defects of Graphene Blocks by Ball-Milling for Ultrahigh Gravimetric and Volumetric Performance and Fast Sodium Storage”为题目发表于 Energy Storage Materials 期刊上,论文第一作者为北京化工大学董玥博士,通讯作者为北京化工大学宋怀河教授和新疆大学张苏副教授。

【图文简介】

北京化工大学EnSM:球磨法调控缺陷结构提高石墨烯储钠的质量/体积比容量和倍率性能 图1 球磨过程形貌和结构转变示意图:球磨过程在EG的片层内和边缘上引入大量缺陷,同时材料尺寸减小、厚度增大,片层发生弯曲和折叠,层间距减小

北京化工大学EnSM:球磨法调控缺陷结构提高石墨烯储钠的质量/体积比容量和倍率性能图2 EG的(a)SEM,(b)TEM和(c)HRTEM图像;DGB的(d)SEM,(e)TEM和(f)HRTEM图像;(g)缺陷密度和sp2团簇尺寸随球磨时间的变化;(h)EG和DGB的ESR谱图;(i)EG,DGB和石墨的XRD谱图

    球磨使石墨烯片层发生明显的堆叠,由纳米片转变为团块;片层边缘破碎,晶格发生弯曲和变形。拉曼和ESR结果证明球磨在材料中引入了大量的缺陷结构。

北京化工大学EnSM:球磨法调控缺陷结构提高石墨烯储钠的质量/体积比容量和倍率性能图3 EG,DGB和石墨的(a)CV曲线和(b)恒流充放电曲线;(c)DGB不同扫速下的CV曲线;(d)EG,DGB和石墨的倍率性能;(e)DGB与其他炭材料倍率性能比较;(f)EG,DGB和石墨的阻抗谱图;(g)DGB循环性能;(h)DGB与石墨烯、硬炭、软炭性能比较

    DGB表现出明显的电容储能行为特征,具有高的首次库伦效率,高储钠容量,以及优异的倍率和循环性能,综合性能优于目前报道的石墨烯、硬炭和软炭材料。

北京化工大学EnSM:球磨法调控缺陷结构提高石墨烯储钠的质量/体积比容量和倍率性能图4(a)石墨和(b)DGB在10 mV s-1扫速下的电容贡献比例;(c)石墨和DGB中电容贡献比随扫速的变化;(d)b值随球磨时间的变化;(e)完美石墨烯(左),Stone-Wales缺陷(中),单空位缺陷(右)结构的储钠模型

    DGB中电容贡献比例几乎不随扫速变化,均保持在70%以上;并且不同球磨时间样品的b值均在0.8以上,进一步证明DGB电容主导的储钠过程。模拟结果证明缺陷结构相比完美石墨烯能够存储更多的钠离子,提供更高的容量。

北京化工大学EnSM:球磨法调控缺陷结构提高石墨烯储钠的质量/体积比容量和倍率性能图5(a)不同电流密度下钠离子电容器的充放电曲线;(b)所组装钠离子电容器与其他文献报道的锂/钠离子电容器Ragone图;(c)钠离子电容器的循环性能。

    DGB与商业活性炭组装的钠离子电容器,表现出优异的电容储能性能;器件在不同功率密度下都具有较高的能量密度,优于目前大多数文献报道的钠/锂离子电容器。

【总结】

    本工作通过简单的球磨处理,实现了在石墨烯中可控引入大量缺陷,缺陷结构可以作为活性位点,显著提高石墨烯材料的储钠容量,同时其电容主导的储钠行为保持了材料良好的倍率和循环性能。球磨带来的致密化效果还显著改善了石墨烯材料的体积性能。本工作揭示了缺陷对炭材料储钠性能的影响和机理,为设计开发高性能致密炭材料提供了思路。

Yue Dong, Xieji Lin, Dengke Wang, Renlu Yuan, Su Zhang, Xiaohong Chen, Lyubov G. Bulusheva, Alexander V. Okotrub, Huaihe Song, Modulating the Defects of Graphene Blocks by Ball-Milling for Ultrahigh Gravimetric and Volumetric Performance and Fast Sodium Storage, Energy Storage Mater., 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.05.016

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参考文献:Energy Storage Mater.