武汉大学曹余良:赝电容特性三金属Fe0.8CoMnO4碳纳米颗粒纳米纤维自支撑高性能储钠负极

【研究背景】

    基于转化反应的金属氧化物储钠负极材料由于具有高的理论比容量是下一代高比能钠离子电池发展的研究体系,然而转化反应涉及较大的体积变化,使得材料在循环过程中逐渐粉化而失去导电接触,严重影响其循环稳定性。通过在宽电位区间实现不同金属梯度氧化还原反应,可降低材料单位电势范围内的体积变化率,有效缓解材料的粉化,可实现较高的结构稳定性,这为改善涉及较大体积膨胀电极材料的电化学性能提供了新思路。

【工作介绍】

    近日,武汉大学曹余良教授和郑州大学杨长春教授课题组联合在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为“Pseudocapacitive Trimetal Fe0.8CoMnO4 Nanoparticles@ Carbon Nanofibers as High-Performance Sodium Storage Anode with Self-Supported Mechanism”的文章。本文将双喷嘴静电纺丝与干燥煅烧工艺相结合,将直径约为50 nm的三金属Fe0.8CoMnO4(FCMO)纳米晶完美地嵌入在掺氮碳复合纳米纤维中(表示为FCMO@C)。所制备的FCMO@C纳米纤维在0.1 A g-1下循环200次后,保持420 mAh g-1的高可逆容量和约90%的容量保持率。在一个长的周期内FCMO@C电极表现出良好的循环稳定性(950次循环后,在1 A g-1时容量保持率高达87%)。动力学分析表明FCMO@C表现出赝电容充放电方式,这主要归因于FCMO纳米晶缩短了Na+离子的迁移距离和氮掺杂碳骨架增强了Na+离子的电子传输,并有利于抑制了Na+离子在重复插入/脱出过程中的体积膨胀。更重要的是,通过Fe、Co和Mn的连续电化学氧化还原反应形成的自支撑反应机制可以有效地缓解充放电过程中的体积变化,保障良好的导电接触。因此,这项工作可以为提高氧化物负极材料的储钠性能提供新的思路。吴利军博士为本文第一作者。

【内容表述】

    铁系金属氧化物因其廉价易得、环境友好及在已报道负极材料中表现出良好的储钠特性受到科研工作者广泛研究,然而,单一金属氧化物在Na+离子反复脱嵌的过程中应力和体积变化大,导致其循环稳定性和梯度性能差等缺陷,这极大限制了铁基氧化物材料储钠性能的进一步提升。针对上述缺陷,基于连续梯度氧化还原反应自支撑机制的复合金属氧化物纳米材料的构筑是一种有效策略。

    本研究采用双喷嘴静电纺丝与干燥煅烧工艺相结合,成功制备了 Fe0.8CoMnO4纳米颗粒@C纳米纤维,且直径约为50 nm的三金属Fe0.8CoMnO4(FCMO)纳米晶被完美地嵌入至掺氮碳复合纳米纤维中(表示为FCMO@C),如图1所示。

武汉大学曹余良:赝电容特性三金属Fe0.8CoMnO4碳纳米颗粒纳米纤维自支撑高性能储钠负极 图1 FCMO纳米颗粒@C纳米纤维的SEM、TEM、HRTEM、XRD和晶体结构图。(a) FCMO纳米颗粒@C纳米纤维前驱体的SEM图像;(b) FCMO纳米颗粒@C纳米纤维的SEM图像;(c)和(d) FCMO纳米颗粒@C纳米纤维的明场和暗场TEM图像(内图:c分别为电子衍射图和d高分辨TEM图像);(e-j) 单根FCMO纳米颗粒@C纳米纤维Fe、Co、Mn、O、C、N元素分布图;(k)FCMO纳米颗粒@C纳米纤维的XRD图;(l)FCMO的晶格结构图。

    为进一步探索其作为钠电负极材料应用的可能性,上述FCMO@C纳米纤维对金属钠所组装成2032纽扣电池,在0.1 A g-1下循环200次后,保持420 mAh g-1的高可逆容量和约90%的容量保持率。在一个长的周期内FCMO@C电极表现出良好的循环稳定性(950次循环后,在1 A g-1时容量保持率高达87%)。

武汉大学曹余良:赝电容特性三金属Fe0.8CoMnO4碳纳米颗粒纳米纤维自支撑高性能储钠负极图2 FCMO纳米颗粒@C纳米纤维对金属钠的(a)循环伏安曲线图;(b) 首次充放电曲线图;(c) 0.1 A g-1 电流密度下循环稳定性图;(d)梯度和0.1 A g-1 电流密度下循环稳定性图。

    动力学分析(图3)表明FCMO@C表现出赝电容充放电方式,这主要归因于FCMO纳米晶缩短了Na+离子的迁移距离和氮掺杂碳骨架增强了Na+离子的电子传输,并有利于抑制了Na+离子在重复插入/脱出过程中的体积膨胀。更重要的是,循环伏安(图2a)、首次充放电图(图2b)分析和非原位XRD测试结果(图4)表明,通过Fe、Co和Mn的连续电化学氧化还原反应形成的自支撑反应机制可以有效地缓解充放电过程中的体积变化,保障良好的导电接触。因此,这项工作可以为提高氧化物负极材料的储钠性能提供新的思路。

武汉大学曹余良:赝电容特性三金属Fe0.8CoMnO4碳纳米颗粒纳米纤维自支撑高性能储钠负极图3 FCMO纳米颗粒@C纳米纤维对金属钠的(a)不同扫速峰电流值对数值与扫速对数值作图及拟合结果;(b) 1.2 mV s-1;(c) 1.6 mV s-1 和(d)2.0 mV s-1 扫速下CV曲线与赝电容拟合结果(阴影部分)。

武汉大学曹余良:赝电容特性三金属Fe0.8CoMnO4碳纳米颗粒纳米纤维自支撑高性能储钠负极图4 FCMO纳米颗粒@C纳米纤维对金属钠首次充放电循环至不同电压时(a)非原位XRD结果和(b)原理分析。

【结论】

    综上所述,通过三金属Fe0.8CoMnO4纳米颗粒@ C纳米纤维复合材料的构筑,实现了不同金属离子在宽电化学窗口内发生连续梯度氧化还原反应。即:三金属Fe0.8CoMnO4纳米晶中一种元素发生反应时,另外两种元素稳定其晶体结构的自支撑机制,实现电极材料的物理化学性质和离子存储性能的优化调控。研究表明,基于不同金属离子在宽电化学窗口内发生连续梯度氧化还原反应所形成的自支撑机制,一方面可以有效改善氧化物自身体积和应力变化导致的循环稳定性和倍率特性问题;另一方面,不同金属离子复合氧化物自身的晶格缺陷及复合碳形成的缺陷与空位增加了电化学活性位点,有效提升了三金属Fe0.8CoMnO4纳米点@C纳米纤维的结构稳定性和电化学综合性能。

Lijun Wu, Jinyu Ou Yang, Shoujie Guo, Liangxian Yao, Hao Li, Shixing Zhang, Hongwei Yue, Kun Cai, Chao Zhang, Changchun Yang, Yuliang Cao, Pseudocapacitive Trimetal Fe0.8CoMnO4 Nanoparticles@ Carbon Nanofibers as High-Performance Sodium Storage Anode with Self-Supported Mechanism, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202001718

作者简介

曹余良 教授武汉大学曹余良:赝电容特性三金属Fe0.8CoMnO4碳纳米颗粒纳米纤维自支撑高性能储钠负极

武汉大学化学与分子科学学院教授,珞珈特聘教授,博士生导师。主要研究领域是电化学能量储能与转换新体系。主持多项国家项目,包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题、973子课题项目、国家自然科学基金面上项目等。在Nature Energy、Nature Nanotech.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano. Lett.等国际顶尖学术期刊上发表论文230余篇,他引14000余次,h指数为66,ESI高被引论文23篇。获批发明专利8项,申请美国发明专利4项。2012年获教育部“新世纪优秀人才支持计划。

杨长春 教授

杨长春,教授。曾获得河南省学术技术带头人,在1997年被评为河南省优秀中青年骨干教师;2000年河南省杰出青年基金获得者。获得河南省教育厅科技进步一等奖,河南省科技进步二等奖,国家优秀专利奖,授权发明专利5项,发表论文35篇,多项研究成果应用于实际生产。研究方向为化学电源及相关电极材料。曾经从事的科研课题有:镍基碱性蓄电池体系(球形氢氧化镍、泡沫镍、烧结极板相关工艺、二次锌镍锌负极用锌酸钙);铅酸蓄电池体系(正极添加剂铅酸钡、硫酸盐取代硫酸电解液);锂离子电池(由磷酸铁制备磷酸亚铁锂正极材料、钛酸锂负极材料制备工艺);锌银碱性蓄电池体系;固体高铁酸钾制备工艺及其应用,电解法制备氧化石墨烯工艺等。

第一作者介绍:

吴利军 博士

吴利军,讲师,许昌学院化学化工学院。2017年毕业于中国科学院大学兰州化学物理研究所,师从阎兴斌研究员,材料学专业。主要研究领域是新能源材料构筑及相关储能器件组装。主持一项省级科研项目,指导多项教育部大学生创新项目。在ACS Appl. Mater. Inter.、 J Mater. Chem. AElectrochim. Acta、J Alloy Comp. Adv. Funct. Mater.等知名国际期刊上发表文章,获批发明专利2项。

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参考文献:Advanced Functional Materials