Nano Energy:通用性阴离子交换技术转变嵌有MOFs的纳米纤维用于高性能锂离子电容器

【研究背景】

    复合纳米材料的材料选择和合理的结构设计是实现高性能和稳健电化学应用的关键因素。三维导电网络对于承载良好分散的电活性纳米结构尤为重要。作为一种新颖的技术，离子交换技术可以同时实现有效的组分和结构演化。传统的离子交换方法一般需要大量的能量输入，缺乏可量产的纳米结构分散能力，或是涉及繁琐的过程和苛刻的条件。因此，科研人员应进行系统的研究，以选择合适的前驱体纳米颗粒，并精心设计合成工艺，从而在温和条件下（即室温，大气压和水溶液下）实现便捷的前驱体合成，纳米粒子分散和高能效的离子交换反应。

【工作介绍】

    香港中文大学张立教授课题组围绕功能化纳米纤维的制备，取得了一系列的成果。在此基础上，作者在这项工作中报告了一种通用的同轴静电纺丝辅助阴离子交换技术，该方法以便捷，节能和可量产的方式设计金属有机框架（MOF）衍生的分层纳米结构。作为概念验证应用（例如锂离子电容器），作者在碳纳米纤维上合成了分散良好的MOFs衍生的CoSn_x纳米颗粒。其展现出高能量，高速率和强大的Li⁺存储能力。因此，这项工作有助于基于MOF的组分和结构演化的高性能电化学应用开发。该文章以“A General Anion Exchange Strategy to Transform Metal-Organic Framework Embedded Nanofibers into High-Performance Lithium-ion Capacitors [4]”为题发表在国际顶级期刊 Nano Energy 上。香港中文大学张立教授、陈淳教授和山东大学的王儒涛教授为本文的通讯作者。香港中文大学的卞烨博士和博士生王世杰为本文共同第一作者。

【核心亮点】

1. 基于MOFs的纳米纤维前驱体创新性地通过同轴静电纺丝合成。
2. 通过阴离子交换可进一步获得三维多级结构。
3. 在三维框架上可实现一系列具有独特形态的分散纳米结构。
4. 作为概念验证应用，进行阴离子交换的CoSn_x和三维框架复合材料具有出色的Li⁺储存性能。

【内容表述】

图1. 复合纳米纤维膜的合成方案。(a) 同轴静电纺丝制备ZIF-67@PAN纳米纤维膜; (b) 阴离子交换过程; (c) 高温煅烧进一步制备得到样品。

    基于MOF的纳米纤维膜的制备和阴离子交换技术如图1所示。一步法同轴静电纺可成功地制备出ZIF-67@PAN纳米纤维膜。电纺溶液分别为乙酸钴(Co(AC)₂)-PAN和2-甲基咪唑(2-MI)-PAN。在上述电纺过程之后，将初纺的ZIF-67@PAN纳米纤维膜在空气稳定化并浸入不同的水溶液中(例如，Na₂SnO₃，NH₄VO₃，Na₂MoO₄和Na₂WO₄)，在此期间，2-MI配体与Co²⁺分离，并被目标阴离子逐渐交换(图1b)。这种独特的成分转变是通过原位蚀刻沉积生长方法实现的。具体而言，在用于阴离子交换的溶液中，ZIF-67的2-MI配体将与H⁺结合，触发了游离态的Co²⁺向外扩散。然后，这些游离的Co²⁺可以与阴离子结合形成锚定在纳米纤维表面的不溶性纳米结构。

图2. 阴离子交换过程后复合纳米纤维的SEM图像。ZIF-67@PAN浸入以下水溶液: (a-b) Na₂SnO₃; (c-d) NH₄VO₃; (e-f) Na₂MoO₄; (g-h) Na₂WO₄. 该技术可以更普遍地基于MOF嵌入的纳米纤维前驱体制备具有不同形态的一系列样品，这些样品通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征（图2）。代表性示例之一是在纳米纤维上形成分散良好的CoSn(OH)₆纳米颗粒。图3和图4分别介绍了在经过高温煅烧后所制备得到的CoSn_x@CPAN样品的一系列表征。 

图3. CoSn_x@CPAN纳米纤维的组分和形态表征。(a) XRD光谱; (b) 低倍SEM图像。插图是高温煅烧后的光学照片; (c) 高倍SEM图像; (d) TEM图像; (e) HRTEM图像, 插图是所选区域的FFT图像; (f) STEM图片; (g) C，(h) Co和 (i) Sn元素的EDS面扫结果。 

图4. CoSn_x @ CPAN的表征。 (a) TGA; (b) XPS; (c) Co 2p和 (d) Sn 3d的XPS轨道光谱。

图5. CoSn_x@CPAN的半电池性能。 (a) 初始充放电曲线; (b) 倍率性能结果; (c) 不同电压扫描速率下的CV曲线。虚线标记了峰值电流的位置，用于动力学特征值b值的计算; (d) 循环稳定性和库仑效率; (e) 循环稳定性测试前后的EIS图谱。

图6. 全电池性能。 (a) 全电池正负极组装示意图。 (b) 来自三电极设备的正负极CV曲线。 (c) CV曲线。(d) 充放电曲线​​。 (e) 能量功率密度曲线。(f) 2 A g^-1时的循环稳定性和库伦效率。

    图5和图6分别是CoSn_x@CPAN的半电池性能和全电池性能的结果。CoSn_x @ CPAN可用作锂离子电容器的负极，其展现出的Li⁺存储容量高达657.7 mAh g^-1，超出了许多基于Sn的合金型负极材料，以及石墨和氧化物类型的嵌入式负极材料。其优秀的容量和倍率性能源自赝电容型的动力学特征，例如图5c中，通过CV峰计算得到动力学特征值接近1.0。和活性炭进行全电池组装后，锂离子电容器可在1.5-4.2 V的电位区间工作，能量密度高达143 Wh kg^-1，功率密度可以达到22.8 kW kg^-1。该结果证明基于CoSn_x@CPAN的锂离子电容器在数秒到数十分钟的充放电区间内，均拥有优异的电化学储能性能。此外，本文报道的半电池和全电池均拥有良好的循环稳定性。

【结论】

    总而言之，本文为设计聚合物纳米纤维框架和在其中分散良好的纳米颗粒组成的三维分层结构提供了一条通用途径。主要是将同轴静电纺丝一步法制备的基于MOF的纳米纤维膜（例如ZIF-67）作为前驱体，随后使用扩散控制的阴离子交换技术来实现这种纳米结构。基于同轴静电纺丝，ZIF-67被均匀地原位包裹在PAN纳米纤维中。此后，通过与不同水溶液反应可逐渐分解ZIF-67进而实现了可行的阴离子交换，在反应过程中不需要额外的能量输入，也不需要特定的环境，例如脱水的氩气气氛等。作为概念验证应用，具有多级结构的CoSn_x@CPAN纳米纤维被选择作为模型材料以评估电化学性能，结果显示该材料具有高容量（Co@CPAN的2倍，显著优于石墨和其他嵌入式负极）。基于CoSn_x@CPAN的锂离子电容器还具有高能量和高功率特性以及良好的循环稳定性。因此，这项工作为研发通用的组分和结构转变技术用于电化学应用提供了必要的指导。

[1] Ye Bian, Chen Chen, Rutao Wang, Shijie Wang, Yue Pan, Bin Zhao, Chun Chen*, Li Zhang*. Effective Removal of Particles Down to 15 nm Using Scalable Metal-organic Framework-based Nanofiber Filters. Applied Materials Today, 2020,20: 100653.

[2] Shijie Wang, Rutao Wang*, Ye Bian, Dongdong Jin, Yabin Zhang, Li Zhang*. In-Situ Encapsulation of Pseudocapacitive Li₂TiSiO₅ Nanoparticles into Fibrous Carbon Framework for Ultrafast and Stable Lithium Storage. Nano Energy. 2019, 55:173-181.

[3] Ye Bian, Rutao Wang, Shijie Wang, Chenyu Yao, Wei Ren, Chun Chen*, Li Zhang*. Metal-Organic Framework-Based Nanofiber Filters for Effective Indoor Air Quality Control. Journal of Materials Chemistry A. 2018,6:15807-15814.

[4] Ye Bian¹, Shijie Wang¹, Dongdong Jin, Rutao Wang*, Chun Chen*, Li Zhang*, A general anion exchange strategy to transform metal-organic framework embedded nanofibers into high-performance lithium-ion capacitors, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104935

作者简介

香港中文大学张立教授的主页链接：http://www.cuhklizhanggroup.com/

香港中文大学陈淳教授的主页链接：http://www.cuhkbeelab.com/

山东大学王儒涛教授的主页链接：http://www.cmse.sdu.edu.cn/info/1077/3077.htm