“1+1>2“:碳包覆和石墨烯限域协同助力长循环钾离子电池合金转化型负极

【研究背景】

    钾离子电池由于丰富的钾资源储备,同时钾离子拥有与锂离子相近的氧化还原电位,是一种有前景的大规模储能器件。合金转化型负极材料具备高比容量的特点,在众多钾离子电池负极材料中具有很强的竞争力。然而,该类材料在充放电过程中体积变化巨大,从而会导致电极材料粉化(如图1a),进而影响电池的循环寿命。相比于锂离子电池,这种现象在大体积的钾离子嵌入脱出过程中更为明显,比如钾离子嵌入Sb中得到的K3Sb合金体积膨胀高达407%,是Li3Sb合金体积膨胀率的三倍。如何有效抑制合金转化型负极材料的体积变化是一个急需解决的难题。

    虽然已有文献报道,碳包覆和二维材料(如石墨烯)限域是两种可以抑制合金转化型负极材料体积变化的常用方法。然而,经过长时间的循环,巨大的体积变化仍然会使包覆层破裂,继而导致被包覆的合金转化型负极材料结构破碎,电极快速粉化(如图1b)。二维材料限域作用可以在一定程度上缓解转化反应和合金化反应带来的体积变化,尤其是在维持电极的结构完整性上效果明显,但是阻止不了相转变带来的材料内部结构坍塌(如图1c)。通过有效结合,集碳包覆和二维材料限域两种方法于一体,则可以更有效地实现抑制作用(如图1d)。然而,该方法是否能有效应对钾离子嵌入脱出合金转型负极材料导致的巨大的体积变化仍然需要验证。

【工作介绍】

    近日,澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授和熊攀博士以合金转化型负极材料Sb2Se3为例,系统性分析比较了氮掺杂碳包覆(NC)和石墨烯限域(rGO)的单独作用和两者双重修饰的协同作用对Sb2Se3储钾性能的影响。通过系统的表征,电化学测试和非原位SEM研究发现双重修饰的Sb2Se3循环稳定性得到大幅度提高;并且通过原位XRD和非原位TEM研究了Sb2Se3的两步转化反应和多步合金化反应的储钾机理。该文章发表在国际顶级期刊 Adv. Funct. Mater.上。悉尼科技大学博士生王时健为本文第一作者。

【内容表述】

“1+1>2“:碳包覆和石墨烯限域协同助力长循环钾离子电池合金转化型负极 图1 不同方法修饰的合金转化型负极在电化学过程中的变化示意图。(a)纯相负极材料,(b)碳包覆的负极材料,(c)二维石墨烯限域的负极材料,(d)碳包覆和二维石墨烯限域共同修饰的负极材料。

    作者对水热法制备出的Sb2Se3纳米棒,分别使用热解原位聚合的聚多巴胺实现氮掺杂碳包覆,使用冷冻干燥法进行石墨烯限域,并结合两种方法实现氮掺杂碳包覆和石墨烯限域双重修饰。图2a-d分别为不同修饰条件下的Sb2Se3的TEM图片。从图2e-g的HRTEM、SAED以及元素分布可以看出,制备出的Sb2Se3复合材料(Sb2Se3@NC@rGO)由高度结晶的Sb2Se3内核,无定形的NC中间层和rGO外壳构成。图2h的XRD结果表明NC包覆和rGO限域并不影响Sb2Se3的结构。值得注意的是,通过XPS的元素分析(如图2i-j),对比单独NC包覆的Sb2Se3(Sb2Se3@NC)与Sb2Se3@NC@rGO的N含量可以发现,Sb2Se3内核、NC中间层和rGO外壳相互之间存在化学结合,构成了一个整体。也就是说,NC包覆和rGO限域双重修饰不等同于两种修饰的简单叠加。

“1+1>2“:碳包覆和石墨烯限域协同助力长循环钾离子电池合金转化型负极图2 形貌和物性表征。(a-d)不同修饰条件的Sb2Se3复合材料的TEM图片;Sb2Se3@NC@rGO的(e)HRTEM图片,(f)SAED图片以及(g)元素分布表征;(h)不同修饰条件的Sb2Se3复合材料的XRD图谱;Sb2Se3@NC和Sb2Se3@NC@rGO的(i)N 1s XPS图谱以及对应的(j)N含量对比图。

    作者测试了不同修饰条件的Sb2Se3复合材料的电化学性能。如图3a充放电曲线所示,Sb2Se3@NC@rGO表现出优异的循环稳定性,在10圈内并无明显的极化。图3b为小电流循环性能对比。在50 mA g−1电流密度下,Sb2Se3@NC@rGO的可逆比容量可达590 mA h g−1,优于绝大多数报道的钾离子电池负极材料,且具有高首圈库伦效率(77.3%)和容量保持率(50圈保持76.2%比容量)。单纯Sb2Se3和Sb2Se3@NC的比容量均在10圈内快速衰减至零,rGO限域的Sb2Se3(Sb2Se3@rGO)循环性能相对较好,但是其比容量也在20圈内缓慢衰减。图3c为Sb2Se3@NC@rGO的倍率性能和长循环性能。Sb2Se3@NC@rGO在大电流密度500和1000 mA g−1下仍有270和130 mA h g−1的比容量,在随后的长循环测试中也能保持稳定的250 mA h g−1的比容量超过350圈。

    为了研究NC包覆和rGO限域双重修饰对Sb2Se3在钾离子嵌入脱出过程中体积变化的抑制作用,作者采用非原位SEM对Sb2Se3@NC@rGO电极在充放电前后的厚度变化进行了表征(如图3d),并与其他修饰条件下的Sb2Se3电极进行对比(如图3e)。无论充放电前后,Sb2Se3@NC@rGO电极的厚度变化均为最小,经过8圈循环之后的电极厚度仅增长了约10%,而Sb2Se3@NC和Sb2Se3 @rGO的电极厚度则分别增长了约120%和50%,说明NC包覆和rGO限域双重修饰对体积变化的抑制作用要明显优于单一的修饰作用。

“1+1>2“:碳包覆和石墨烯限域协同助力长循环钾离子电池合金转化型负极图3 电化学性能表征。(a)Sb2Se3@NC@rGO的充放电曲线;(b)不同修饰条件的Sb2Se3复合材料在50 mA g−1电流密度下的循环性能对比;(c)Sb2Se3@NC@rGO的倍率性能以及在500 mA g−1电流密度下的长循环性能;(d)不同循环次数后Sb2Se3@NC@rGO电极的横截面SEM图片以及(f)不同修饰条件的Sb2Se3复合材料电极在不同循环次数后的电极厚度对比图。

    此外,由于已经报道的文献对于Sb2Se3的电化学储钾机理的分析仍然存在不足,因此作者通过原位XRD和非原位TEM技术,对Sb2Se3的电化学储钾机理进行了深入分析与讨论。从图4a,b原位XRD和图5非原位TEM表征并结合图4c的CV曲线分析得出,在钾离子嵌入过程中,Sb2Se3会先后经过两步转化反应和多步合金化反应,具体反应如下:

  • 转化反应I:对应CV曲线还原峰0V

4Sb2Se3 + 3K+ + 3e → 3KSb2Se4 + 2Sb

  • 转化反应II:对应CV曲线还原峰6V

KSb2Se4 + 7K+ + 7e → 4K2Se + 2Sb

  • 多步合金化反应:对应CV曲线还原峰1V

2Sb + xK+ + xe → KxSb2 (x = 1, 2, 2.5, and 6)

“1+1>2“:碳包覆和石墨烯限域协同助力长循环钾离子电池合金转化型负极图4 电化学储钾机理表征。Sb2Se3@NC@rGO的(a-b)原位XRD表征以及(c)CV曲线。

“1+1>2“:碳包覆和石墨烯限域协同助力长循环钾离子电池合金转化型负极图5 Sb2Se3@NC@rGO在不同充放电电位下的非原位TEM表征。放电到(a)0.8 V和(b)0.01 V,充电到(c)1.5 V和(d)3.0 V。

    综上所述,虽然NC包覆和rGO限域是两种常用的抑制电极材料体积变化的修饰方法,但是在应对一些体积变化超大的电极材料时仍然存在不足。通过结合NC包覆和rGO限域两种方法构造成的双重修饰,可以实现“1+1>2“的效果,从而达到意想不到的体积变化抑制效果。虽然本文仅研究了NC包覆和rGO限域双重修饰的Sb2Se3在钾离子电池中的应用,但是这为其他合金转化型负极材料在抑制体积变化方面的改性提供了新的思路。

Shijian Wang, Pan Xiong*, Xin Guo, Jinqiang Zhang, Xiaochun Gao, Fan Zhang, Xiao Tang, Peter H. L. Notten, and Guoxiu Wang*, A Stable Conversion and Alloying Anode for Potassium-Ion Batteries: A Combined Strategy of Encapsulation and Confinement, Adv. Funct. Mater. DOI:10.1002/adfm.202001588

作者简介

汪国秀教授,任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任,特聘杰出教授。致力于能源材料领域的研发,并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技、先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。主持完成了二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止,已发表SCI论文超过510篇,引用超过380000次,h因子107。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics)。英国皇家化学会会士(FRSC)和国际电化学学会会士(ISE fellow)。

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参考文献:Adv. Funct. Mater.