Energy Environ. Sci.: 梯度LiCoO2单晶实现3400 Wh/L能量密度

【研究背景】

    尽管已经开发了多种过渡金属氧化物正极材料,但LiCoO2LCO)仍在当前的消费电子市场中占据主导地位。由于其具有良好的倍率性能和高的压实密度,LCO将会持续占领市场。然而,为了维持LCO良好的循环性能,其工作电压通常小于4.35 V且容量小于165 mAh g-1,这与274 mAh g-1的理论容量相差甚远。原因为其在4.5 V以上时会发生相转变(O3→H1-3→O1)导致LCO迅速降解,同时高度脱锂的Li1-xCoO2(x>0.5)会加剧与电解质的界面副反应。只有当LCO完全脱出锂时,才能完全达到真实的能量密度。LCO的深度脱锂必须从Co和O离子中提取电子,Manthiram等人发现:当LiCoO2的脱锂比例超过一半时,进一步脱锂需要O2-的氧化,这已经通过软X射线吸收光谱(sXAS)得到了验证。这意味着在将LCO充电至约150 mAh g-1以上时,就会涉及混合的阴离子和阳离子氧化还原(HACR)反应。HACR的发生需要使氧离子迁移(OM),氧迁移可以是局部的也可以是全局的:全局氧迁移(GOM)意味着氧离子可以从远处移动到表面,并在粒子表面释放出来,可能与液体电解质反应并导致有害的不可逆相变(IPT)CoO2→Co3O4。因此,可以建立一个坚固的外壳来抑制LCO颗粒中的GOM和IPT,并维持高电压循环中的Li+和极化子传输具有至关重要的意义。众所周知,LiMn1.5Ni0.5O4在5 V电压下非常稳定,同时也具有高的Li+和电子导电性,非常适合用作LCO的保护壳。然而到目前为止,研究人员还未能实现用晶格相干(lattice-coherent)的LiMn1.5Ni0.5O4壳来完全包裹LCO单晶。

【工作简介】

    近日,美国麻省理工学院李巨教授等人开发了晶格相干的LiCoO2和LiMn0.75Ni0.25O2单晶,通过高温退火轻松地将前者完全地包裹起来。然后,通过初始的电化学循环,外延层状结构的LiMn0.75Ni0.25O2壳可以迅速转变为理想的LiMn1.5Ni0.5O4这种梯度结构的LiCoO2单晶可以防止氧气渗出,并在高电压下增强HACR的可逆性。使用商业石墨负极组装的软包全电池体积能量密度达到了3400 Wh L-1。相关研究成果以“Gradient-morph LiCoO2 single crystals with stabilized energy density above 3400 Wh L-1为题发表在国际顶级期刊 Energy & Environ. Sci.

【内容介绍】

Energy Environ. Sci.: 梯度LiCoO2单晶实现3400 Wh/L能量密度 图1:LiCoO2和梯度XrLiCoO2·(1-Xr)LiMn0.75Ni0.25O2单晶的电子能带,晶格结构和制备工艺。

    众所周知,富锰的LiMn0.75Ni0.25O2层状相在电化学上是不稳定的,因此很少用于电池。如图1b和c所示,预制的梯度颗粒由XrLiCoO2·(1-Xr)LiMn0.75Ni0.25O2组成,即核心处是纯LCO,表面是纯LiMn0.75Ni0.25O2LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石在室温循环中通过Jahn–Teller变形从晶格相干的LiMn0.75Ni0.25O2转变得到。尽管LiMn1.5Ni0.5O4是立方尖晶石结构,而LCO是层状结构,但是以这种方式建立的尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4壳仍然与LCO共享相同的氧亚晶格。

Energy Environ. Sci.: 梯度LiCoO2单晶实现3400 Wh/L能量密度图2:G-LCO颗粒的测试表征结果。

LiCoO2LiMn0.75Ni0.25O2梯度单晶的制备

    作者在原始LCO颗粒表面上沉积数十纳米厚的Li/Mn/Ni前驱体层,随后煅烧形成薄的Li/Mn/Ni氧化物纳米晶体,如图1c所示。因为LiMn0.75Ni0.25O2LCO是同构的,所以当在高温下退火时,两种成分可以相互扩散并形成晶格相干的固溶体单晶。图2a中的X射线衍射(XRD)图表明,G-LCO颗粒确实是单相。图2b和c显示了P-LCO和G-LCO颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。P-LCO颗粒具有良好的结晶形态和光滑的表面,其粒径为10–15μm。但是在形成G-LCO颗粒后,它们变成了球形并被完全包裹。通过对G-LCO从外壳到核心的EELS线扫描,得到了Mn/Co/Ni的定量分析(图2g和h),结果表明:大块中心Co含量约为33%,但在约150 nm的表面区域逐渐降低,在最靠近10 nm的最表面达到0%,与设想结果一致。

软包全电池的能量密度高达3400 Wh L-1

    作者使用标准的工业程序制备了纽扣半电池,P-LCO和G-LCO正极首先在3.0-4.6 V之间的中循环。如图3a所示,P-LCO和G-LCO在第一个循环中具有相似的容量:P-LCO充/放电容量为252.1 mAh g-1和224.5 mAh g-1,而G-LCO充/放电容量为251.2 mAh g-1和226.9 mAh g-1然而,P-LCO的充放电平台在100个循环后完全消失,而G-LCO的充放电曲线在100个循环后保持与初始循环相似的形状,同时保留了80%的初始容量和能量密度。然后,用商用石墨负极制备了软包全电池,如图3d所示,尽管在3.0–4.50 V循环时,早期P-LCO和G-LCO容量相同,但P-LCO在60个循环后迅速衰减,并在200个循环后完全失效。但是,G-LCO在循环中几乎没有衰减,在300次循环后容量为191.2 mAh g-1,能量密度为736.3 Wh kg-1并保持稳定。

Energy Environ. Sci.: 梯度LiCoO2单晶实现3400 Wh/L能量密度图3:纽扣半电池和软包全电池中P-LCO和G-LCO正极的电化学性能。

预防全局氧迁移和Co3O4的形成

    P-LCO在高电压循环中的快速降解被认为是由GOM和累积的IPT引起的。作者将正极充电至4.60 V同时使用差分电化学质谱(DEMS)监测O2和CO2释放。如图4a所示,电解液释放的CO2和正极释放的氧气证明了分解反应的发生。相反,在高电压下,G-LCO颗粒中的GOM基本上被抑制。如图4g–j所示,G-LCO3 V充电至4.6V,所有钴离子都从+3连续氧化为约+4。表明在整个充电过程中,可以防止在高电压下形成Co3O4

Energy Environ. Sci.: 梯度LiCoO2单晶实现3400 Wh/L能量密度图4:使用DEMS和IPT跟踪OM,并在充电时对P-LCO和G-LCO粒子中进行原位XANES观察。

【结论】

    作者将LCO充电至高电压,使用DEMS和原位XANES研究了全局氧迁移(GOM)和不可逆相变(IPT)现象。为了抑制高电压下有害的GOM和IPT,在LCO单晶表面创建了一层薄的LiMn0.75Ni0.25O2壳,随后再转变为理想的尖晶石型LiMn1.5Ni0.5O4。这种梯度晶体能够消除GOM并保持LCO单晶的良好性能。组装的全电池可以在4.55 V稳定循环,在经过300次循环后,仍具有2906 Wh L-1的超高体积能量密度。

Zhi Zhu, Daiwei Yu, Zhe Shi, Rui Gao, Xianghui Xiao, Iradwikanari Waluyo, Mingyuan Ge, Yanhao Dong, Weijiang Xue, Guiyin Xu, Wah-Keat Lee, Adrian Huntb, Ju Li, Gradient-morph LiCoO2 single crystals with stabilized energy density above 3400 Wh L-1, Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE00231C

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参考文献:Energy Environ. Sci.