瑞士联邦理工学院材料所张传芳EES:硒化铟墨汁用于锂离子电池负极的储能新机制

前沿部分

    开发出高能量密度的锂离子电池对便携式的电子产品和未来电动汽车的普及具有十分重要的战略意义。提高电池能量密度的主要方法是构筑高理论容量的活性材料做为电池电极材料。而竞争日益激烈的电子产品市场,则对低成本开发电池电极材料提出了更苛刻的要求。探索出一条既能提升电池能量密度,又能降低电极材料开发成本的路径,具有重要的实际应用价值。

    在负极材料方面,层状过渡金属硫族化物具有高理论容量的优势,受到了极大的关注。然而其电导率偏低,且储能机理为转化-合金化反应的硫族化物在放电后(嵌锂)发生体积膨胀,充电后(脱锂)发生明显的体积收缩,很容易使得活性材料与导电剂分相,导致容量迅速衰减,缩短循环寿命,极大的限制了硫族化物基负极材料的实际应用。寻找替代性的高性能的负极材料,且能实现规模化溶液加工,对降低电极制造成本、提升电池整体性能至关重要。

    这一家族中,二维硒化铟(InSe)原子厚度晶体(少层纳米片)因其带隙转换(从~1.3 eV的直接带隙转到~3.0 eV的间接带隙)、优异的载流子迁移率(高达103 cm2 V-1 s-1)、量子霍尔效应和其他室温下反常的光学特性,在电子器件和光电器件如晶体管(开关比高达108)、光探测器中展现了优异的应用。然而,少层InSe的制备通常是通过干法或气相法而得,过程中苛刻的反应条件和薄膜转移极大的限制了少层InSe在光电器件中的批量化应用。而湿法制备的InSe通常为体相,严重堆叠使得原子层厚度纳米片的优异光电特性不复存在。也正是因为体相的特性,使得锂离子在体相InSe晶体中迁移速率慢,作为锂离子电池负极时容量偏低、倍率性能差、循环性能不理想。

【成果简介】

     近日,瑞士联邦理工学院联邦材料研究所张传芳研究员团队与爱尔兰都柏林圣三一学院 Jonathan Coleman 教授合作,通过采用长链烷基胺做还原剂和溶剂,得到了六方晶InSe体相,并借助溶剂-溶质表界面物性匹配,进一步得到了富含少层二维InSe纳米片(FL-InSe)的墨汁。溶液构筑柔性电极后,发现FL-InSe/CNT电极展现出反常的容量随循环逐步提升现象和良好的倍率特性。借助原位XRD表征和DFT第一性原理计算,揭示了该反常现象背后的机理,认为FL-InSe在首次放电时转化形成InLi,其在后续循环中逐步形成纳米In团簇,而单个纳米团簇能容纳(吸附)相比于体相In的4-5倍的Li,提出了“合金化纳米In团簇”的储能新机制,首次提出纳米In是循环、容量、倍率兼具的潜在锂离子电池负极材料。该研究工作发表在国际顶级期刊 Energy & Environ. Sci.(影响因子33.25)上,其中张传芳研究员为论文的第一作者和通讯作者,Valeria Nicolosi 和Jonathan Coleman教授为共同通讯作者。

【研究亮点】

    研究者们通过利用长链烷基胺直接做溶剂和还原剂,在300 ℃下把醋酸铟分解成铟,并通过控制硒/铟比例,得到了完美的InSe体相六方晶体(图1a-c)。通过匹配InSe和各种溶剂的物性参数,成功把体相InSe剥离成少层InSe纳米片,形成FL-InSe纳米片墨汁(图1d-g)。该墨汁中InSe纳米片具有规则的六方晶结构,尺寸为318 nm,厚度为10 nm左右,纳米片没有明显的缺陷(图1h-k)。瑞士联邦理工学院材料所张传芳EES:硒化铟墨汁用于锂离子电池负极的储能新机制 图1. 层状InSe的制备示意图 (a), SEM (b), XRD (c); 少层InSe的剥离示意图 (d), SEM (e), TEM (f-g), HRTEM (h) 及flow-pass filtered version (i), 尺寸分布图 (j) 及AFM (k)。

    利用该FL-InSe墨汁和已分散的CNT悬浮液直接溶液加工,便得到了柔性FL-InSe/CNT薄膜电极(图2a-d)。短程循环发现,与体相InSe/CNT不同的是,FL-InSe/CNT在10次循环后容量开始稳步上升(图2e-g)。

瑞士联邦理工学院材料所张传芳EES:硒化铟墨汁用于锂离子电池负极的储能新机制图2. FL-InSe/CNT 柔性薄膜 (a), SEM (b-c),Raman (d),循环 (e-g)。

    这一有趣的意外现象其实在超级电容器和锂离子电池论文中时有报道,并绝大多数认为是电极-电解液的浸润性提升,促进了电极的利用率,从而导致容量缓慢增加。然而,对于转化反应的电池材料,情况真的如此吗?在好奇心的驱动下,研究者们对这一现象背后的机理进一步展开了探索。

    作者首先制备了不同CNT含量的FL-InSe/CNT电极,电极载量、厚度基本一致。发现FL-InSe/20 wt.% CNT展现出良好的容量和倍率(图3a-c)。与此同时,电极循环特性与CNT含量有关,且基本都呈现容量逐步增加的特征;CNT含量越高,容量增加越明显(图3d)。CV曲线说明在放电过程中,0.1-0.6V所对应的电化学反应随着循环不断进行,所贡献的容量也逐渐增大(图3e-f)。

瑞士联邦理工学院材料所张传芳EES:硒化铟墨汁用于锂离子电池负极的储能新机制图3. 不同CNT含量下的FL-InSe/CNT电极的平面电导率和电极整体容量 (a),基于InSe的倍率 (b),循环伏安 (c),短程循环比较 (d);含5 wt.% 和20 wt.% CNT 的FL-InSe/CNT电极在不同循环次数下的CV曲线 (e) ,不同电位区间对FL-InSe/CNT电极 (20 wt.% CNT) 在不同循环次数下的容量贡献 (f)。

    那在这部分区间里到底发生了什么反应?

  为了回答这个问题,研究者们采用原位XRD手段,通过实时检测不同循环次数下的XRD,发现FL-InSe在首次的放电过程中,从3 V-1 V转变为InSe(1-x) + xLi2Se;在1 V-0.5 V区间,InSe(1-x) 转变为In + (1-x)Li2Se;在0.5 V-0.05 V,发生合金化反应,形成InLi(图4a-b)。充电至1 V时,InLi发生去合金化,形成In。进一步充电到3V,Li2Se脱Li+形成Se(图4c)。第二次放电时,3 V-1 V中进行的是Se的锂化过程, 1 V-0.05 V发生的是In的合金化反应。第二次放电过程的反应跟充电过程正好对称相反。自此,反应变得可逆。  换言之,是In的合金化反应使得容量随着循环次数逐步增加。

    但这很矛盾。既然反应可逆(库伦效率>98%),为何容量会增加?

瑞士联邦理工学院材料所张传芳EES:硒化铟墨汁用于锂离子电池负极的储能新机制图4. 基于FL-InSe/CNT的原位XRD表征。1-5次GCD循环所对应的原位XRD图谱 (a),根据 (a)所揭示的首次放电过程的物质转化反应 (b),8-9次GCD所对应的原位XRD图谱 (c)

    为此,研究者们基于第一性原理做了DFT计算,发现形成In团簇的键能几乎不变,意味着In在循环过程中更倾向于形成团簇。以In5团簇为例,在该团簇结构中可容纳(吸附)4-5倍于体相In所能容纳的Li离子,并且键能下降不明显(图5a)。也就是说,循环过程中In颗粒更倾向于形成纳米In团簇,不断形成的新团簇可容纳更多的Li离子,发生合金化反应,导致容量随循环过程逐步增加(图5b-c)。循环后的电极扫描电极图也初步发现团簇的存在(图5d)。研究者们发现nano-In/CNT 和FL-InSe/CNT的CV曲线在0.05-2.5 V区间内非常类似。而在2.5-3.0 V的氧化区间,FL-InSe/CNT有氧化峰(Li2Se脱Li+形成Se),而nano-In/CNT没有这个峰(图5e-f),进一步佐证了原位XRD的分析。换言之,纳米In是一种潜在的高性能锂离子电池负极材料。

瑞士联邦理工学院材料所张传芳EES:硒化铟墨汁用于锂离子电池负极的储能新机制图5. 不同纳米In团簇程度对于结合单个Li的键能 (1-4),纳米In5团簇结合不同Li数量后的键能 (5-8),不同纳米In团簇程度对于结合单个Li2Se 分子的键能 (9-12);FL-InSe在循环过程中容量逐步增加机理示意图 (b),不同电池的长程循环性能表征 (c)及循环后的SEM图表征 (d),发现500次循环后有大量的In纳米团簇产生,FL-InSe/CNT 与nano-In/CNT的CV图表征,显示出高度吻合性,证明In纳米团簇的合金化反应是InSe高容量和优异循环特性的主要原因。

【总结与展望】

  本文报道了基于InSe墨汁的锂离子电池储能新机制。研究者们发现FL-InSe/CNT电极具有容量反常增加的现象,借助原位XRD,DFT第一性原理计算,发现了纳米In团簇的合金化反应是容量增加的主要因素,并首次提出纳米In兼具高容量、长循环和良好的倍率特性,为下一代锂离子电池负极材料指明了方向。

Chuanfang (John) Zhang,* Meiying Liang, Sang-Hoon Park, Zifeng Lin, Andrés Seral-Ascaso, Longlu Wang, Amir Pakdel, Cormac Ó Coileáin, John Boland, Oskar Ronan, Niall McEvoy, Bingan Lu, Yonggang Wang, Yongyao Xia, Jonathan N. Coleman* and Valeria Nicolosi*. Extra Lithium-Ion Storage Capacity Enabled by Liquid-Phase Exfoliated Indium Selenide Nanosheets Conductive Network. Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE01052A

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参考文献:Energy Environ. Sci.