崔屹教授Sci. Adv.:三维集流体中的过冷液态硫

【研究背景】

    锂硫电池(Li-S)具有较高的理论能量密度,被认为是下一代便携式电子、电动汽车和电网规模存储的高能储存设备。但是,块状硫和硫化锂(Li2S)的绝缘特性导致了大的电池极化和缓慢的反应动力学,需要高的活化电压来驱动整个氧化还原过程。此外,溶解的多硫化锂造成“穿梭效应”,导致容量迅速衰减和库仑效率低。因此,活性物质利用率低、含硫量低、反应动力学差、循环稳定性差等问题严重制约了锂硫电池的实际应用。

    除了需要吸附和捕获多硫化锂外,众所周知,绝缘硫物种的积累将钝化活性界面,阻止其进一步氧化还原化学,从而导致硫-多硫化锂-Li2S转化反应动力学缓慢。因此,控制硫/Li2S的析出和加速硫的氧化还原反应是提高Li-S电池性能的关键。最近的工作研究了金属和金属化合物在锂硫电池中的电催化作用,并证明了在电池运行过程中硫的加速转化反应。然而,目前对集流体的研究较少,特别是它们对硫/Li2S形成、溶解和沉淀的影响,以及对Li-S电池电化学性能的影响。此外,在微观尺度上直接实时观测硫物种的演化及其反应动力学的研究还很缺乏。

【文章简介】

    人们普遍认为,锂硫电池高倍率性能的控制步骤是固液转化反应,即从固态硫化锂转化为液态多硫化物,再从多硫化物转化为固态硫。然而,斯坦福大学的崔屹团队前期工作发现了一个意想不到的现象,即在室温下,充电产物硫在电化学Li-S电池中可以保持为液态而不是固态,远低于其熔点(115.2℃), 这为研究锂硫电池中液态硫和液-液转化动力学提供了新的契机。为了探究这些方向上的科学问题,需要对电极/电解液界面的反应机理有一个基本的了解,并为电池测试设计相应的电极。因此,崔屹教授团队近日以“Supercooled liquid sulfur maintained in three-dimensional current collector for high-performance Li-S batteries”为题,在 Science Advances 上发表最近研究进展,揭示了集流体在影响硫的物理状态方面的关键作用,阐明了硫物理状态与电池性能之间的关系,将进一步推动高能Li-S电池电极的设计。

【文章解读】

  1. 实验装置设计

    在此,建立了用于实时成像和监测硫析出过程的光学单元,以了解反应机理(图1A)。结合原位光学显微镜研究、现场形貌和结构表征、电化学性能测试和理论计算,系统地研究了不同集流体上硫的生长行为,并将结果与其电化学性能进行了关联。作者观察到在室温下充电时,碳表面出现固体硫晶体,镍基底上生长液硫滴。硫的液态能实现高迁移率和快速相变,从而加速氧化还原化学和改善电池循环过程中的动力学(图1B)。因此,与固体硫相比,液体硫的可逆容量、反应动力学和循环寿命都大大提高。此外,Li2S可以被Ni催化分解。最后,作者设计了轻质、三维(3D)镍涂层三聚氰胺泡沫作为高倍率和长循环寿命Li-S电池的先进电极(图1B)。

崔屹教授Sci. Adv.:三维集流体中的过冷液态硫 图1 过冷液态硫用于Li-S电池。(A) 硫演化过程的原位光学观测;(B) 高性能Li-S电池三维电极的设计。

  1. 在不同集流体表面的硫转化行为

    图2(A-C)示出了充放电过程中,Ni、C和Al基板上硫物种演化的示意图。在充电过程中,一些硫滴开始在镍电极表面形核。这些液滴以较小的尺寸产生,然后在相互接触后长大并合并成较大的尺寸。液态硫留下大量未被利用的集电表面,作为多硫化物转化的电化学活性中心,这使得镍表面具有较高的面容量。放电时,液态硫可逆地还原成可溶性多硫化物,最后形成片状的Li2S沉积在镍表面(图2A)。相反,在C衬底上,重复循环过程中,绝缘Li2S和硫晶体的累积会阻碍电荷通过电极/电解液界面的传输,并导致活性物质损失,从而导致反应动力学缓慢和容量快速衰减(图2B)。对于Al基片,表面通常有一层薄而致密的氧化层(Al2O3),削弱了界面上硫的吸附,使表面对硫的转化不起作用。因此,在非活性界面上的绝缘硫/Li2S薄层使电极钝化,阻碍硫物种的进一步沉积(图2C)。为了揭示在这三种基底上不同硫的生长机理,进行了DFT计算。根据计算结果,S8在石墨烯上的吸附能远弱于边缘。因此,如图2D所示,S8将倾向于结合在边缘上。石墨烯边缘上非常强的结合能将S8环断裂成链,链作为硫晶体的核。同时,边缘电场的增强也促进了S8分子的生成和硫的结晶。对于Al基底,氧强烈地粘附在铝的表面上,形成非常致密且不渗透Al-O层,这对于S8呈现惰性。S8与Al基体之间的弱相互作用,与Al上没有明显的硫生长现象相一致。另一方面,Ni-O键比Al-O键弱得多。因此,厚度为1.10Å的Ni-O层比Al-O层松散得多,这导致S8与Ni基底之间的相互作用更强。这种相互作用对于硫滴的形成是适度的,从而解释了上述结果。

崔屹教授Sci. Adv.:三维集流体中的过冷液态硫图2 通过理论计算了解硫的演化规律和机理。充放电过程中,在(A)Ni,(B)C和(C)Al基底上硫物种演变的示意图;S8在不同表面的吸附能和结构:(D)石墨烯锯齿形边、(E)一层氧覆盖的镍(111)表面和(F)一层氧覆盖的铝(111)表面。

  1. 在二维衬底上观察到的硫生长行为是否可以扩展到三维结构?

    作者选择了泡沫镍和覆碳泡沫镍作为三维多孔结构,以揭示硫的生长行为,并表征电池性能。与原始的镍泡沫相比,CVD生长后的镍泡沫表面可以清晰地观察到石墨烯层的褶皱。为了更全面地了解反应机理,分析硫在3D泡沫镍和G/Ni骨架上的形态变化,采用透明电池实时监测电池运行过程中硫的析出。图3(B-D)显示了泡沫镍电极在初始、充电和放电状态下的光学图像。最初,将镍泡沫浸入多硫化物中(图3B),观察到液态硫并在充电过程中长大。两个相互接触的液滴合并在一起,形成一个更大的液滴(图3C)。硫液滴逐渐溶解在电解液中,并在放电过程结束时完全消失(图3D)。相反,如图3(F-G)所示,不规则硫晶体缓慢生长并随机分布在G/Ni泡沫表面。硫晶体在放电过程中缓慢溶解到电解质中,最后在放电到1.5 V时消失(图3H)。在恒电压充电过程中,相同时间内,镍泡沫电极比G/镍泡沫电极(图3M-P)产生更多的核和更快的硫增长(图3I-L),表明液态硫的快速动力学有利于快速充电。

    测量了Ni和G/Ni泡沫的电化学性能,以验证硫的液态或固态是否影响电池性能。图3Q显示3D镍泡沫电极显示出良好的速率性能,而带有G/Ni泡沫电极的电池仅保持275和110 mAh g-1的容量。图3R比较了Ni和G/Ni泡沫电极在0.2、1和3 C时的充放电曲线,可以看出Ni泡沫电极的充放电电压滞后比G/Ni泡沫电极小得多。同时,泡沫镍还表现出优异的循环稳定性,在100次循环中保持500 mAh g-1的容量,库仑效率约为99%(图3S)。相反,采用G/Ni泡沫电极的电池在循环过程中表现出快速的容量衰减。

崔屹教授Sci. Adv.:三维集流体中的过冷液态硫图3 泡沫镍电极和G/Ni泡沫电极在多硫化锂电解液中的原位光学观察和电化学性能研究。(A)镍泡沫的光学图像;泡沫镍在多硫锂电解液中的光学图像(B)初始状态,(C)充电至3.0 V后,(D)放电至1.5 V。(E)G/Ni泡沫。多硫化锂电解液(F)中G/Ni泡沫初始状态(G)充电至3.0 V和(H)放电至1.5 V的光学图像;泡沫镍电极在(I)60 s,(J)90 s,(K)120 s和(L)150 s恒压充电过程的快照;G/Ni电极在恒压充电过程的快照(M)60 s,(N)90 s,(O)120 s和(P)150 s;(Q)倍率性能。(R)充放电曲线;(S)循环性能和库仑效率。

  1. 理论计算

    为了深入了解镍电极比碳电极具有更好电池性能的机理,作者通过DFT计算研究了Li2S在镍表面、石墨烯基面和石墨烯边缘的分解。整个Li2S分解过程包括两个基本步骤:一个Li原子从Li2S中解离,二是解离的Li从LiS团簇中扩散。结果显示,Li2S在Ni表面的相互作用相对温和,Li2S分解的速率决定步骤显示了1.07 eV的势垒(图4D)。理论计算与实验分析相结合,解释了镍基电极表面可逆性、活性物质利用率和电化学反应动力学的改善原因。

崔屹教授Sci. Adv.:三维集流体中的过冷液态硫图4 镍和石墨烯表面Li2S分解和锂离子扩散势垒。(A)镍、石墨烯表面和石墨烯边缘Li2S分解和锂离子扩散势垒的比较;Li2S团簇分解和锂离子在(B)石墨烯边缘,(C)石墨烯表面和(D)镍表面的扩散。

  1. 电化学性能

    为了进一步增加镍的暴露面积,并阐明增加的表面积对提高电池性能的影响,作者设计了一种三维互连镍网络结构,通过化学镀镍在轻质的三维三聚氰胺泡沫上涂覆镍(图5A和B)。镀镍三聚氰胺泡沫的光学和SEM图表明,多孔三聚氰胺框架均匀地被镍覆盖(图5A-C)。使用镍涂层的3D三聚氰胺泡沫电极组装了光学电池,并在光学显微镜下进行了原位观察。图5D所示的快照证实了充放电过程中硫滴的形成和溶解。采用扣式电池组装的方法测试了镍包覆三聚氰胺泡沫电极的电化学性能。图5E显示了在前20个循环中使用0.2 C的多硫化锂电解液的电池的电压分布,表现出了明显的放电/充电平台和良好的容量可逆性。独特的轻质3D电极结构使其在0.2 C时具有1000 mAh g-1的高容量,在2 C的下具有约450 mAh g-1的可逆容量(图5F)。此外,电极具有良好的长循环稳定性,初始比容量为825 mAh g-1,在0.5C下测试200次循环后,电极容量652 mAh g-1(图5G)。

崔屹教授Sci. Adv.:三维集流体中的过冷液态硫

图5 轻质镍包覆的三聚氰胺泡沫的形貌及电化学性能。(A)三聚氰胺泡沫和(B)镍包覆三聚氰胺泡沫的光学图像;(C)镍包覆三聚氰胺泡沫的SEM图;(D)多硫化锂电解液中镍包覆三聚氰胺泡沫在充放电过程的光学图像;(E)充放电电压曲线;(F)不同电流密度下的速率性能;(G)在0.5 C下循环200次的循环性能和库仑效率。

【结论】

    综上所述,采用原位光学显微镜和DFT理论计算相结合的方法,系统地研究了不同集流体中硫析出与电化学性能之间的关系。在电池运行过程中,实时观察不同的硫生长行为:室温下,碳表面生成固体硫晶体,镍表面形成过冷液硫滴。与固体硫相比,硫液滴电池具有更好的可逆容量、更快的反应动力学和更长的循环寿命。在此基础上,设计了三维镍基互连结构,为硫/Li2S的沉积提供了较大的活性表面积,为电子和锂离子提供了快速传输通道,促进了高比能、长寿命Li-S电池的发展。

Guangmin Zhou, Ankun Yang, Guoping Gao, Xiaoyun Yu, Jinwei Xu, Chenwei Liu, Yusheng Ye, Allen Pei, Yecun Wu, Yucan Peng, Yanxi Li, Zheng Liang, Kai Liu, Lin-Wang Wang, Yi Cui, Supercooled liquid sulfur maintained in three-dimensional current collector for high-performance Li-S batteries, Science Advances, 2020, DOI:10.1126/sciadv.aay5098

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参考文献:Science Advances