EnSM: 双通道3D多孔结构用于可充电Zn2+电池以实现锌负极无枝晶生长

【研究背景】

    近来，水系离子电池由于安全性能高，自然资源丰富，环境友好而受到广泛的关注，其中锌负极由于具有较低的氧化还原电位和高的理论容量等优点，使得水系Zn²⁺电池成为最有前景的电池体系。尽管经过快速的发展和技术的更新，但是仍然存在一些挑战需要克服，比如需要对于能量存储机制的深入研究，寻找新颖的高容量正极材料，获得使锌离子快速迁移的电解质，以及得到高稳定性的锌负极，尤其在重复剥离/电镀的循环过程中，锌负极会造成脱落或者形成枝晶，导致电池短路和损坏，同时基于多种金属负极的电池系统也受限于金属负极的稳定性，因此获得稳定可逆的抑制枝晶的金属负极将是一个重要的研究热点。

【工作介绍】

    近日，中科院北京纳米能源与系统研究所蒲雄研究员、胡卫国研究员报道了一种具有双通道3D多孔结构用于可充电Zn²⁺电池以实现锌负极无枝晶生长。稳定的的双通道用于电子/离子的转移，有效的改善固体和电解质间的界面问题，也使阳极具有快速的动力学特性。在对称电池测试中，多孔锌的稳定剥离/电镀循环时间要比纯锌片长将近7倍（从220 h至1400 h），并显著的降低了极化电位。此外，组成的Zn-V₂O₅电池展现出稳定的循环性能，可实现较高的能量密度（375.8 Wh kg^-1）和功率密度（5364 W kg^-1）。该文章发表在 Energy Storage Materials 上，博士生郭文斌为本文的第一作者。

【内容简述】

    图1展示了双通道多孔锌和纯锌片的重复剥离/电镀的行为示意图。一旦锌突起在纯锌片上异质成核，集中的电场会加剧锌枝晶的生长。相反，具有连续导电骨架的多孔锌具有相对更均匀的电场分布和成核位点。因此，锌会优先在腔体内部沉积，而不是锌突起位置上。同时，双通道多孔锌为离子和电子提供了更为高速的路径，有效的改善固体和电解质的界面问题，降低了局部电流密度，缓冲了体积变化，从而抑制了枝晶的不可逆生长。

图1. 双通道3D多孔锌和纯锌片的重复剥离/电镀过程的示意图比较。

    图2为双通道多孔锌的合成过程，经过磷化-电镀-煅烧-还原后，形成了均匀分布的双通道3D多孔形态。其中纯锌片厚度由原来的120μm减小至90微米，而形成的多孔锌厚度约为35μm。根据AFM图像，多孔锌的表面粗糙度小于1.5μm。

图2. 双通道多孔锌的制备过程和表征。

    图3为双通道多孔锌和纯锌片的对称电池性能分析和对比，在不同的电流密度和容量下（0.5 mA cm^-2/0.1 mAh cm^-2, 3 mA cm^-2/0.1mAh cm^-2, 5 mA cm^-2/0.1 mAh cm^-2, 5 mA cm^-2/10 mAh cm^-2）多孔锌均展现出更稳定的锌剥离/电镀曲线和更长的循环寿命，在不同的倍率下也表现出更低的极化电位。同时通过循环伏安和交流阻抗测试发现，多孔锌相比于纯锌具有高动力学和低界面电阻的优势，表明其具有更稳定的循环过程。

图3. 双通道多孔锌和纯锌片的对称电池性能，循环伏安以及交流阻抗比较。

    图4为对称电池循环后的XRD和SEM测试。纯锌在经过多次循环后，由最初光滑的表面转变为大量的锌枝晶生成，还伴随着ZnO, Zn(OH)₂等不可逆物质的生成。相对的，多孔锌在经历最长1400h（3500次循环）后，仍能保持均匀且多孔的形态，并且没有明显的锌枝晶生成。

图4. 双通道多孔锌和纯锌片电极在重复剥离/电镀后的XRD和形貌表征。

    图5展示了以双通道多孔锌和纯锌片为负极的Zn-V₂O₅电池中的循环性能和倍率性能。在1A g^-1下，多孔锌-V₂O₅电池的初始容量为222.7 mAh g^-1，在88次循环后达到最高443.4 mAh g^-1，此后一直稳定循环500圈，仍能保持222.4 mAh g^-1的容量，同时其倍率性能也明显优于纯锌-V₂O₅电池。 图（h）中与其他不同的正极电池体系相比较也能获得较高的能量密度和功率密度。

图5. 以双通道多孔锌和纯锌片为负极的Zn-V₂O₅电池性能比较。

【总结展望】

    综上所述，作者提出了一种简便的方法来制备具有双通道的3D多孔锌电极，当在水系电解质中进行对称电池性能测试时，由多孔锌组装而成的对称电池显示更稳定的电镀/剥离循环，并且始终具有较低的极化电位。此外，组装多孔锌Zn-V₂O₅电池也具有更高的放电容量，更好的倍率能力和循环性能。这些出色的性能表明，制备出3D结构的金属电极将拓展到其他金属离子电池中，并起到一定的借鉴作用。

Wenbin Guo, Zifeng Cong, Zihao Guo, Caiyun Chang, Xiaoqiang Liang, Yadi Liu, Weiguo Hu*, Xiong Pu*, Dendrite-free Zn anode with dual channel 3D porous frameworks for rechargeable Zn batteries. Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.038

作者简介

蒲雄研究员

http://sourcedb.binn.cas.cn/zw/zjrck/qnyjy/201709/t20170919_4862210.html

胡卫国研究员

http://sourcedb.binn.cas.cn/zw/zjrck/yjy/201308/t20130814_3912180.html