AFM：柔性电催化纳米纤维膜反应器促进锂/硫的化学转化

【文章背景】

    锂硫电池（Li-S电池）以其高能量密度（2600 Wh kg^-1）和低成本特性吸引了人们的广泛关注。然而，理解Li-S电池转化化学并实现商业应用任重道远，这主要基于它们在长循环过程中电化学性能不稳定，安全性及实际应用中的各组元匹配问题。其中存在的科学问题在于：Li+S₈→Li₂Sx（1≤x≤ 8）的长程多步转化及可逆性调控，实现S₈和Li₂Sx与电解质结合的精准控速。相关的问题表现在：（1）反应动力学迟缓和S利用率低；（2）严重的穿梭效应，锂负极与充放电过程中形成的多硫化锂（LiPSs）之间发生的副反应。随着催化化学在能源存储中的应用，特别是纳米限域催化及异质结构在转化化学中展现出优异的性能。将具有限域特征的异质结催化剂用于Li-S电池为其转化化学带来了契机。合适的电子结构，优异的催化活性和适中的离子吸脱附作用是长链LiPS转化化学的理想宿主。  

【研究内容】

    有鉴于此，内蒙古民族大学刘景海教授团队联合清华大学张跃钢教授团队、华南师范大学李伟善教授团队报道了一种柔性高导电的TiN–Ti₄O₇异质核壳结构纳米纤维（TiNOC）膜反应器，用于电催化调制Li/S转化化学。纳米纤维中的Ti，N和O原子用作电催化和化学限制活性位点，引发长链LiPS的转化和相变，抑制其溶解穿梭。密度泛函理论（DFT）计算表明，优化的化学吸附构型有助于Li-S和S-S键的伸长、电荷沿Ti-S和Li-N键的转移、键断裂和形成，加速了固态S₈、Li₂S₂和Li₂S的活化转化。模块化电极构造实现了高硫负载（12.00 mg cm^-2），在2.26 mA时输出比容量14.40 mA h cm^-2。文章以“Flexible Electrocatalytic Nanofiber Membrane Reactor for Lithium/Sulfur Conversion Chemistry”为题发表在期刊 Advanced Functional Materials 上（IF:15.6）。该论文第一作者为华南师范大学博士研究生吉磊。

图1 柔性TiN-Ti₄O₇核-壳纳米纤维（TiNOC）膜反应器。制备过程的示意图，形貌和微结构表征。

1. 合成及表征：结合静电纺丝技术和高温碳化处理制备了柔性高导电TiNOC膜反应器。首先利用静电纺丝技术获得钛酸正丁酯（IV）/PAN纳米纤维膜，然后在氮气（N₂）气氛下通过高温碳化将其转变为柔性导电TiNOC膜。扫描电镜图像显示所制备膜反应器是由直径为数百纳米的纤维交联而成的网状结构，高分辨透射电镜图像及X射线衍射图谱证实了物相由TiN和Ti₄O₇构成，元素mapping图显示C、O、N、Ti均匀分布于核-壳纳米纤维。进一步结合XPS谱揭示碳化过程C的配位情况转化和N元素成功掺入。

图2 TiNOC膜反应器调制Li/S电池的电化学性能。电极模块化构造的示意图。循环伏安曲线，动力学表征及循环稳定性评估。

    2. 膜反应器对Li-S电池性能影响：为合理评估膜反应器对Li-S电池转化化学性影响，采用碳纤维作为S的宿主材料（CCF），在正极和隔膜之间插入所制备的膜反应器，采用最简单便捷的物理机械组装法。CV曲线显示当有膜反应器加入时，氧化还原电流得到1.87和3.63倍的增幅，同时过电位和极化得到显著改善，这极大可能得益于长程转化反应中Li₂S向多硫化物的迟滞动力学得到改善。高扫描速率CV及相应动力学曲线分析证明离子扩散分别提高到2.87，2.42和1.87倍。普适性研究表明对于Li-S电池常用的S宿主材料g-C₃N₄、Super-P和OCN，结合所制备的膜反应器均能较大程度提升离子扩散动力学，而且膜反应器的催化作用促进了S向Li₂S的转化，提高了电子转移和离子扩散的动力学。从而赋予Li/S电池优异的比容量和高电流密度下的倍率性能。0.1 C时具有高达1528.5 mA h g^-1的比容量，硫有效利用率高达91.20％。同时在5 C高倍率时保持869.10 mA hg^-1的比容量，是同电流密度下CCF的6.10倍。更可观的是经过膜反应器的催化作用，电池的充放电过电势得到到大幅度降低并且实现了99.9%的库伦效率。电化学阻抗谱EIS，进一步表明TiNOC膜反应器对电荷和传质阻抗产生影响，在法拉第过程中，电子传递和离子扩散阻力得到了极大的缓解。即使经过100次循环后电解质电阻R_ct也没有发生明显改变，证明在限域催化作用下S₈与Li₂S之间可逆反应的完整性，多硫化物在电解液中的溶解得到较好改善。在2C和5C高电流密度下也能实现200圈稳定循环和超过87%的容量保持率。

图3 TiNOC膜反应器抑制穿梭和调控电化学转化动力学的机理。TiN–Ti₄O₇核-壳纳米纤维膜循环前后XPS谱，紫外-可见吸收、对称电池CV曲线及DFT优化的化学吸附构型。

3. 异质结催化作用的机理分析：为了进一步探讨TiNOC膜反应器在催化调制Li/S转化化学和抑制多硫化锂LiPS穿梭中的机理，利用XPS谱图分析放电/充电过程中TiNOC膜与硫物种之间的结合作用。其中高分辨率N_1s和Ti_2p谱表明，在充放电过程中富含N、O和Ti位点的异质结构为LiPS提供了合适的吸附位点，从而将它们限制在TiNOC表面。而且对称电池CV曲线明显的氧化还原峰有效的证明了TiNOC膜对Li₂S₆的催化效果。可视化实验和紫外可见光谱（UV-Vis）也证明了TiNOC膜反应器对可溶性LiPS的强吸附作用。结合高分辨HTEM的暴露晶面TiN（111）和Ti₄O₇（10）研究了异质结构对LiPS的吸附行为。表明S原子更倾向于与Ti原子键合，而Li原子倾向于与N和O原子键合，结果表明随着LiPS中S-S键的增加，其与催化剂的键合作用逐步增强，从而实现对长链多硫化物更强的吸附行为。同时，在Li₂S到Li₂S₈充电过程中吸附能的增加为长链多硫化锂的形成提供了热力学驱动力，进一步促进Li/S转换化学的可逆性。

图4 高负载Li-S电池实际性能评估。

    4. 高载硫量性能评估：高面积硫负载和高面积比容量是锂离子电池在实际应用中的关键标准。为了证明TiNOC膜反应器在调制Li/S转化化学中的应用潜力，采用模块化电极堆叠构造了高面积硫负载正极，由TiNOC膜反应器和多个2 mg cm^-2的硫正极模块组成，通过调整模块的数目实现S负载量的调控。使用四种Li-S电池常用的S宿主材料g-C₃N₄、Super-P、OCN和CCF研究了膜反应器的催化限域作用。测试结果表明CCF、g-C₃N₄、Super-P、OCN材料结合膜反应器后均可实现高于4mAh cm^-2(LIBs)的优异性能。与此同时，12 mg cm^-2 CCF-TiNOC的Li/S电池，其在2.26 mA的电流下可以释放面容量高达14.40 mA h cm^-2，串联2块该电池可为60个LED灯泡供电至少60分钟。证明了膜反应器的普适应用特性。

【研究总结】

    总之，该研究合理设计了一种柔性具备限域催化作用的TiN–Ti₄O₇异质核-壳结构纳米纤维膜反应器，使其具有化学吸附、电催化和离子筛功能，可将多硫化锂限制在纳米级表面上并加速其可逆转化以催化调制Li/S转化动力学。通过用于Li/S电池的膜反应器模块化构造，TiNOC膜反应器在电化学转化动力学、离子扩散、电子转移和LiPS穿梭抑制方面显示出优异的功能。异质核-壳结构纳米纤维中Ti、N和O活性位点的电催化和化学限域促使高硫利用率、高倍率容量和高电流密度下的长循环容量保持能力的获得。同时，电极模块化堆叠技术获得了实用化高面积硫负载和高容量Li/S电池，为其实际应用奠定了基础。这项工作为通过合理设计电催化纳米材料来有效开发快速充电、高能量和高功率Li/S电池提供了一条创新途径。

【文章链接】

Lei Ji, Xia Wang, Yongfeng Jia, Quanli Hu, Limei Duan, Zhibin Geng, Zhiqiang Niu, Weishan Li,* Jinghai Liu,* Yuegang Zhang,* and Shouhua Feng. Flexible Electrocatalytic Nanofiber Membrane Reactor for Lithium/Sulfur Conversion Chemistry. Adv. Funct. Mater. 2020, 1910533. DOI: 10.1002/adfm.201910533.