Materials Today Energy: 四方VO2空心球用作水系锌离子电池正极材料

【研究背景】

    当前，我国对绿色能源的需求愈发迫切。发展太阳能和风能等可再生能源是能源供应的重要支撑。在各种储能技术中，可充电电池被认为是最可行的方法之一。锂离子电池由于其较高的能量密度，良好的循环稳定性在便携式储能领域得到了广泛应用。但由于其安全性低和成本较高等问题，开发可替代锂离子电池的二次金属离子电池尤为重要。其中锌离子电池（ZIBs）以低价、安全、且操作简单引起各国科学家的极大兴趣。目前人们已经开发了几种用于ZIBs的阴极材料，如普鲁士蓝类似物、锰基和钒基材料等。其中钒基化合物具有多价态和多种晶体结构，显示出它们具有较高比容量、较长循环寿命和优异的倍率性能，是一种具有重要研究前景的正极材料。

【工作介绍】

    近日沈阳工业大学武祥教授团队和香港城市大学支春义教授合作报道了用作水系锌离子电池正极材料的四方VO₂空心球。他们首先通过调控盐酸含量来优化VO₂样品形貌。与此同时，通过两步加热实现材料晶相从单斜向四方转变。之后，为防止钒溶解在电解液中，同时提高VO₂导电性，他们利用协同效应在其表面包裹一层PPy薄膜。最后，构建以VO₂@PPy为正极，锌箔为负极， Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液的锌离子电池，展现出优异的倍率性能。在 0.1 A g^-1时，其比容量为440 mAh g^-1。当电流密度增加到1 A g^-1时，经过860次循环后，电池仍能保持143 mAh g^-1的可逆容量。相关成果以题为“Tetragonal VO₂ hollow nanospheres as robust cathode material for aqueous zinc ion batteries”发表在能源领域著名期刊 Materials Today Energy (2020, 17,100431)上。2019级博士研究生刘颖同学为该论文的第一作者。 

【内容表述】

    如图1所示，VO₂-5@PPy材料通过两步合成。首先通过两次加热并在惰性气氛中退火实现单斜向四方相的转变，并通过优化合成条件得到不同表面粗糙度的VO₂材料。最后，通过冰浴法在VO₂材料表面覆盖一层PPy薄膜。随后通过一系列结构测试对材料进行表征（图2）。图3显示合成的VO₂材料是表面粗糙的空心球结构，且包裹PPy后形貌没有发生改变。这种独特的中空结构不仅有利于离子的快速转移，同时有利于电解质渗透到中空结构内部区域。样品的粗糙结构具有丰富的活性位点，也便于电极材料获得较高的能量密度。

图1 电极材料合成示意图。

图2 结构表征(a) XRD图谱(b-e) XPS光谱总图，V 2p, O 1s和C 1s (f) FTIR。

图3 形貌表征 (a, b) VO₂-5样品形貌 (c, d) VO₂-5@ PPy样品形貌 (e, f) VO₂-5@ PPy样品TEM结构。

图4 样品的电化学性能 (a)前5圈CV曲线 (b)循环性能 (c) GCD曲线 (d)倍率曲线 (e)长循环曲线 (f)不同的电流密度下的GCD曲线。

    为了研究制备样品的电化学性能，用合成的材料作正极组装了锌离子电池电池。在0.2-1.4V电压下测试，发现CV曲线呈现两对氧化还原峰，表明反应是一个多步可逆的Zn²⁺嵌入/脱出过程。在 0.1 A g^-1电流密度下，其比容量为440 mAh g^-1。在电流密度增加到1 A g^-1时，经过860次循环后，其容量仍能保持143 mAh g^-1。当电流密度重新回到0.2 A g^-1时，复合材料电池能够恢复370 mAh g^-1的可逆容量，恢复率为95%（图4）。

图5（a）不同扫描速率下的CV曲线（b）从CV扫描中提取的特定峰值电流下的log（i）和log（v）图（c，d）表面电容与扩散控制电极之间的贡献比（e，f）首次充放电过程中GITT曲线以及阴极材料对应的Zn²⁺扩散系数与Zn²⁺/Zn的关系。

    接着利用CV曲线研究复合材料的电化学动力学（图5）。拟合图表明电化学反应过程中，表面电容在Zn/VO₂-5 @ PPy电极中占主导地位。且当电流密度为0.8 mV s^-1时占总容量的87.7%。此外，制备的电极材料具有较高的Zn²⁺扩散系数, 表明其具有快速的Zn²⁺扩散特性。通过非原位XRD进一步分析VO₂-5@ PPy电极在不同位点的结构演变，揭示了其在充放电过程中Zn²⁺嵌入和脱嵌行为（图6）。在反应过程中出现新相Zn₃(VO₄)₂，说明Zn²⁺成功嵌入到宿主结构。得益于这种特殊空心结构为Zn²⁺提供了快速扩散通道，导致Zn/VO₂-5 @ PPy电池获得较高的比电容和优异的循环性能。

图6（a）在充电/放电状态下不同位点XRD图（b，c）样品XPS（d，e）充电1.4 V时TEM（f，g）放电0.2 V时TEM。

    综上所述，作者通过简单的合成过程成功制备新颖的VO₂-5@ PPy电极材料。通过调控实现了其从单斜相到四方相的转变。制备的锌离子电池展现了较高的比容量和优异的倍率性能。

Ying Liu, Pengfei Hu, Hengqi Liu, Xiang Wu^*, Chunyi Zhi^*, Tetragonal VO₂ hollow nanospheres as robust cathode materials for aqueous zinc ion batteries, Materials Today Energy 2020, 17,100431, DOI:10.1016/j.mtener.2020.100431

武祥教授简介：

    武祥教授从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过4200次，H 因子37。2009年、2012年和2016年先后三次获得黑龙江省自然科学二等奖(1项排名第一，2项排名第四)。2012年和2015年获得黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各一项（均排名第一）。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics国际编委。国际期刊Nano-Micro Letters编辑。作为客座主编在国际刊物Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共组织7期专题。

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    当今，几乎世界每一场重要的学术盛会都有广大科研工作者的身影出现。他们通过作学术报告等方式宣传各自的最新科研成果，提升其学术成果在相关领域的国际影响力。同时为了更好更快地报道世界各国科研人员的研究工作，一些老牌期刊纷纷推出Sister Journals。Materials Today Energy作为Materials Today的Sister Journal之一，自出版以来，报道了大量能源领域的重要成果，在能源类期刊中已经崭露头角，呈现出旺盛的生命力和创新活力。值此文发表之际，特打油一首藏头诗，祝愿其早日成为能源领域的顶级期刊。

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