石墨嵌锂再研究!锂插层的边缘效应和掺杂对石墨负极的意义

【研究背景】

    电解质与石墨负极之间的界面是锂插层的重要组成部分,对锂离子电池(LIBs)的充/放电性能有着重要的影响。然而,对界面效应的原子性理解仍然亟待研究。基于此,南安普顿大学Denis Kramer等人全面研究了石墨非基底表面,即扶手椅和锯齿形边缘附近锂插层的热力学。结果发现,两个表面上的边缘位点与锂的结合比与大部分石墨的结合更牢固。因此,这些位点的锂化预计将在高于整体电压的情况下进行。在锯齿形边缘发现的“特殊”拓扑稳定电子表面状态与Li强烈相互作用,从而改变了Li在表面的扩散行为。最后还研究了硼(B)/氮(N)掺杂对两个边缘系统Li插层行为的影响。相关研究成果以“Lithium intercalation edge effects and doping implications for graphite anodes”为题,发表在国际权威期刊 J. Mater. Chem. A 上。

【图文解读】

  1. 边缘石墨中的锂吸附

    当Li插入石墨时,在石墨层之间有三个可能的Li吸附位点,即顶部、桥和空心位点。空心位点是Li吸附最稳定的位点,相对于金属Li的吸附能为−0.26 eV,远低于桥位点(0.20 eV)和顶部位点(0.19 eV)的吸附能。因此,重点研究了吸附Li的空心位点。图1c分别显示了扶手椅边缘和锯齿形边缘石墨从边缘到本体的Li吸附能。在扶手椅体系中,Li在边缘位点的吸附能最大(即最负位能,−0.38 eV),然后在第一个次表面位点迅速降低到−0.24 eV,与体相值(−0.26 eV)相当接近。因此,扶手椅边缘直接在边缘处提供了一个有利的Li吸附位点,与本体石墨相比,其吸附能量大了0.14 eV。锯齿形边缘附近的Li吸附能则显著不同。Li在锯齿形边缘附近非常稳定:边缘位点的吸附能为−0.66 eV,几乎比扶手椅边缘的计算值大0.3 eV,比本体位点大0.4 eV。锯齿状边缘处的表面效应不仅更强,而且比扶手椅边缘处的表面效应更深入。通过比较这两个系统的自旋密度,发现与扶手椅边缘相比,锯齿形边缘呈现出完全不同的自旋密度分布(图1d)。未配对电子聚集在锯齿形边缘的碳原子上,垂直于碳基面的pz轨道决定了这些态的性质,这种拓扑表面态的振幅在表面以下的几个键距处逐渐减小。正是这种表面态在锯齿形边缘与Li相互作用。

石墨嵌锂再研究!锂插层的边缘效应和掺杂对石墨负极的意义 图1.(a)锯齿形边缘石墨和(b)扶手椅边缘石墨的边缘几何结构;(c)为Li吸附能随边缘到石墨体距离之间的关系;(d)锯齿形边缘石墨的自旋密度。

    图2显示了局域态密度(LDOSs)在扶手椅边缘和锯齿状边缘附近的第一层碳六边形上的投影。扶手椅边缘具有与本体相同的半金属性质:在费米能级处,DOS几乎降为零,而由C 2p轨道主导的价带和导带对DOS有显著的贡献。在扶手椅体系中,电子转移到相邻碳原子的位置局限在边缘和次表面位点。但相对于次表面位点,边缘位点的Li吸附会导致较大的电荷转移到周围的碳原子上。这解释了吸附能在边缘位点略有增加,而在次表面位点表现出体相接近的行为。

    在锯齿形边缘系统中,价带和导带也被锯齿形边缘的C 2p轨道所控制(图2c-d),但一个具有pz轨道特征的附加态跨越了费米能级,这种“特殊”的C表面态是锯齿形拓扑结构的结果。锂的吸附还导致了锯齿形系统中费米能级向更高能级的转移。但与扶手椅体系中Li吸附后的费米能级位移(0.14 eV)相比,此处费米能级仅移动0.06 eV,这是因为费米能级周围的表面态导致了明显的态密度。综上所述,这种特殊的电子传输机制可以稳定Li在锯齿形边缘附近的吸附,换句话说,在锯齿形边缘的拓扑C表面态可以在边缘附近钉住Li,这对插层速率有潜在的不利影响。

石墨嵌锂再研究!锂插层的边缘效应和掺杂对石墨负极的意义图2. 扶手椅边缘和锯齿形边缘的局域态密度(LDOSs)和Li吸附的电荷差异。

  1. 边缘石墨中的锂扩散

    进一步研究了石墨边缘附近和体相区域的Li扩散,以量化边缘对Li扩散的影响。由于在体相石墨中,Li扩散沿基底面所具有的能量势垒比通过碳六边形空心位点所具有的能量势垒要低得多,因此仅考虑了沿基底平面的扩散。图3显示了两个系统中Li从边缘向体相扩散的能量变化。扩散过程符合跳跃机制,在这种机制中,Li通过穿过过渡态所在的碳-碳桥从一个空心位点跳到相邻的空心位点。在扶手椅边缘石墨中,Li扩散有两种可能的途径:(1)“逐步”的机制(图3中黑色部分),Li从位点1扩散到位点2,然后向位点3移动,最后向体相移动;(2)“直接”路径,其中Li从位点1直接跳到位点3,而没有先跳到位点2(图3中红色显示),然后扩散到体相。能量分布表明,Li扩散通过“逐步”机制具有较低的单个跃迁势垒,势垒分别为0.43 eV(位点1至位点2)和0.42 eV(位点2至位点3)。而直接从位点1到位点3的跃迁必须克服0.58 eV的势垒。

    在锯齿形石墨中,Li扩散也有两条可能的路径,如图3b所示。在路径1中,Li沿着(010)方向在锯齿形边缘扩散(如从位点1到位点2–图3中的黑色部分);而在路径2中,Li垂直于边缘移动,到达体相位点(如从位点1扩散到位点3,–图3中的红色部分)。Li从边缘位点1向次表面位点3扩散的能垒为0.48 eV,与远离边缘的垂直扩散势垒相似,与扶手椅边缘的势垒也相当。但是,沿边缘位点的Li扩散仅需克服表面低至0.21 eV的能垒。因此,Li在表面以下第一层的这些边缘位点内极易移动。由于在锯齿形边缘附近,Li在表面内的移动性更强,但同时也减少了至少一个数量级向体相传输的速率。这种作用的范围要长得多,并且持续大约5到6个原子层。因此,Li在锯齿形边缘的插层动力学将比扶手椅边缘缓慢得多。

石墨嵌锂再研究!锂插层的边缘效应和掺杂对石墨负极的意义图3.(a)扶手椅边缘和(b)锯齿形边缘石墨处的Li扩散,(c)在边缘引入后,Li相对于稳态值占据表面下约20 Å位置的概率。

  1. 掺杂对Li插层的影响

    由于Li在锯齿形边缘的钉扎可以追溯到费米能级附近的电子结构,因此掺杂可能会对边缘附近Li的能量/动力学产生显著影响。硼(B)和氮(N)在石墨边缘的掺杂对改变局部电子结构和调整Li插层行为是极具吸引力的。

石墨嵌锂再研究!锂插层的边缘效应和掺杂对石墨负极的意义表1. 锂吸附在原始石墨、N和B掺杂石墨边缘的Li吸附能、费米能级和原始石墨与掺杂石墨之间的费米能级差

    表1总结了不同掺杂类型下Li的吸附能。与原始石墨(−0.38 eV)相比,N掺杂扶手椅体系的Li吸附能显著降低至−0.17 eV;而B掺杂的Li吸附能升至-0.89 eV。在扶手椅体系中,B掺杂石墨的费米能级从原始石墨的2.17 eV转变至1.94 eV,而N掺杂显示出相反的作用,从2.17 eV转变至2.28 eV。与原始石墨相比,B掺杂少了1个电子,而N掺杂多了1个电子。因此,N掺杂的石墨变得富含电子,占据了原始石墨费米能级以上的附加电子态,而B掺杂的石墨则是缺电子的,因此释放了原始石墨费米能级以下的电子态。由于Li具有较弱的共价结合,与周围的碳原子多呈离子键结合,可以认为它是电子供体。因此,当Li吸附在B掺杂体系中时,来自Li的电子可以从其他未占据状态“受益”并减少库伦排斥,从而增加Li的吸附能。在N掺杂系统中,情况恰恰相反:接受电子的费米能级转移到更高的能量,并且在吸附位点附近的附加电子密度将导致额外的库仑排斥,从而降低了Li的吸附能。锯齿形边缘的石墨也有类似的趋势,但更不明显。由于锯齿形边缘费米能级附近的DOS由其他拓扑表面态所主导,从而在费米能级附近提供了显著的附加态密度。因此,掺杂导致的费米能级变化不明显,B和N掺杂对锯齿形边缘的Li吸附能影响较小。

    值得注意的是,Li吸附能的变化与费米能级成正比,图4显示了相对Li吸附能(Δ𝐸’ads)与费米能级变化(Δ𝐸𝐹𝑒𝑟𝑚𝑖)的关系。观察到Δ𝐸’ads与Δ𝐸𝐹𝑒𝑟𝑚𝑖具有良好的线性关系。这种相关性可以用带隙填充理论解释:B掺杂通过在C pz轨道中提供较低的受主态来降低费米能,从而增加Li吸附能,而N掺杂则正好相反。有趣的是,对于扶手椅边缘和体相石墨系统,这种关系的斜率等于2,这意味着费米能的增加导致吸附能减少了两倍,这归因于系统的抗磁性。自旋向上和自旋向下对费米能级附近的态密度贡献相同。费米能的变化对两个自旋轨道的填充都有影响,导致吸附能呈两倍变化。但锯齿形边缘的数据表明,锯齿形边缘系统的斜率更接近于1,这意味着费米能的增加导致了吸附能的等效下降,这归因于锯齿形边缘的铁磁磁化特性,只有一个自旋轨道对费米能级起作用。

石墨嵌锂再研究!锂插层的边缘效应和掺杂对石墨负极的意义图4. 相对Li吸附能(Δ𝐸’ads)与费米能级变化(Δ𝐸𝐹𝑒𝑟𝑚𝑖)的关系。

【总结与展望】

    这项工作从第一性原理出发,研究了石墨非基底边缘处Li插层的热力学和动力学。结果表明,边缘效应对Li在石墨中的嵌入有重要影响,但迄今为止还没有引起足够的重视。锯齿形边缘和扶手椅边缘的不同之处在于,通过提升扶手椅边缘而不是锯齿形边缘,有望获得更高的倍率性能(尤其是在低温环境下)。此外,锂在锯齿形边缘附近的强稳定性可能是枝晶形成的前兆。因此,减小锯齿形边缘的突出或改变锯齿形边缘的电子结构也可能对耐久性产生影响。同样,N或B掺杂可能是调整界面性能的有效方法,有望提高倍率性能和耐久性。更好地理解这些边缘效应可能为定制人工SEI膜提供新的合理设计方法。

Chao Peng, Michael Mercer, Chris-Kriton Skylaris, Denis Kramer. Lithium Intercalation Edge Effects and Doping Implications for Graphite Anodes. J. Mater. Chem. A, 2020, DOI:10.1039/C9TA13862E

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参考文献:J. Mater. Chem. A