AM: Li3PO4修饰锂金属和石榴石型固态电解质的界面以及电解质晶界结构

【研究背景】

    作为下一代能量存储系统,基于无机固态电解质的固态电池被广泛认为可以替换当下使用易燃的有机电解质的锂离子电池。在所有可用的负极材料中,由于锂金属负极具有最高的理论比容量(3860 mAh g-1),最低的还原电势(-3.04 V vs. SHE)和低密度(0.59 g cm-3), 所以锂金属将是实现固态电池高能量密度(>1000 Wh L-1)的理想负极。过去几十年,人们已经对拥有高锂离子电导率的快离子导体进行了很广泛的研究,比如石榴石型陶瓷,硫化物基玻璃/陶瓷,LISICON电解质,钙钛矿型等。尽管取得了进展,但是大多数电解质的应用依旧面临着一些挑战,包括热/空气稳定性差,电化学窗口有限,对Li金属化学不稳定等。其中一个很关键的挑战是如何增强固态电解质抑制锂枝晶刺穿的能力,同时保持固态电解质和Li金属之间的低界面阻抗,尤其是在高电流密度(> 1.0 mA cm-2)的条件下。为了实现这些目标,必须考虑到:1)固态电解质的晶界化学不能阻止或甚至促进在相对较高的电流密度下形成锂枝晶,以及2)由于不稳定的中间相形成和在循环过程中应力应变响应而引起的接触不好造成的固-固界面阻抗增加。

【工作介绍】

    近日,美国西北太平洋国家实验室张继光博士(通讯作者),马里兰大学王春生教授(通讯作者)以及加拿大西安大略大学孙学良教授,美国布鲁克海文国家实验室的苏东博士,北卡罗纳A&T州立大学鲁小川教授,浙江大学范修林教授等人利用原子层沉积 (ALD) 的方法将对空气稳定的Li3PO4(LPO)电解质镀在石榴石型固体电解质(LLZTO)表面, 再通过简单的加热制备成LPO修饰的LPO@LLZTO。 新的复合物电解质LPO@LLZTO提高了对空气的稳定性,同时与锂金属负极的界面阻抗降低到了〜1 Ω cm2。由于优良的界面稳定性,其临界电流密度在常温条件下达到了2.2 mA cm-2。大量的实验表征和计算证明:涂覆和注入的LPO电解质不仅提高了晶界结构的机械强度和锂离子电导率,而且在锂金属和LLZTO之间形成了稳定的导锂离子但对电子绝缘的LPO还原产物SEI,因此抑制了锂枝晶生长的同时避免了锂金属在较长的循环寿命中直接还原LLZTO这种界面工程方法实现了对LLZTO表面以下晶界结构的修饰,可彻底改变固态电池的负极-电解质的界面化学,同时为其他类型的固态电池提供了新的设计策略。文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。马里兰大学研究生邓涛为本文第一作者。

【内容表述】

3.1 石榴石型固态电解质的界面设计思路

    在空气中发生的H+/Li+交换以及在电解质表面形成的LiOH / Li2CO3钝化层被广泛地认为是石榴石型固态电解质与Li金属负极间产生很大界面阻抗的原因。同时很多研究也表明固态电解质的晶界结构与内部颗粒之间的固有差异(例如离子电导率,剪切模量,电子电导率等)可控制锂金属在界面处的形核以及影响锂枝晶的生长。为了解决这个问题,必须借鉴磷酸锂氧氮化物(LIPON)的成功经验:均匀溅射的LIPON膜可以和锂金属形成纳米厚度的导Li+但对电子绝缘的中间相,因此通过动态界面稳定过程实现了高效率的锂负极;LIPON膜平整均匀的表面有利于Li的溶解/沉积,从而降低了界面阻抗,同时也避免了形成锂枝晶的局部热点。另外,ALD作为基于气相化学过程的薄膜沉积技术, 能够在实现均匀涂层的同时控制成膜的厚度。LPO-ALD是因为LPO固体电解质拥有1)非晶态低熔点(837℃),而且600℃下具有良好的迁移率,2)中等的离子电导率(Li2.8POz,3.3 x 10-8 S / cm),3)对空气具有极好的稳定性, 4)LPO可以和锂金属形成有效的固体电解质相(SEI)。 除此,纯LPO薄膜的剪切模量(103.4 GPa)比锂金属(4.2 GPa)高得多,有助于阻止锂金属的刺穿。具体实验和原理可以参照图1。

AM: Li3PO4修饰锂金属和石榴石型固态电解质的界面以及电解质晶界结构 1. 利用ALD技术为石榴石固态电解质构建SEI的机理插图。(a)通过LiOtBu和TMPO的分解在LLZTO电解质表面形成非晶Li3PO4 层(〜10 nm)。(b)短暂的高温下实现LPO层的致密化。(c)由界面化学不稳定造成锂枝晶渗透到石榴石电解质中。(d)界面的LPO可以和锂金属反应生成含P,O的SEI来稳定Li/LLZTO界面,同时表面的缺陷或晶界结构可以被注入的LPO填充,从而提高电解质的整体强度来防止锂枝晶穿透。

3.2 LPO@LLZTO的物理表征

    由于LLZTO片子在烧结期间受热不均匀,打磨过后的LLZTO电解质表面呈现出大量裂纹和孔洞。对于LPO@LLZTO,表面存在的裂纹和孔洞可以被LPO填充,所以可以和锂金属拥有更好的接触。同时不同样品的XRD和Raman对比显示,LPO的包裹可以阻碍钝化膜的形成,因此电解质对空气的稳定性大大改善了。

AM: Li3PO4修饰锂金属和石榴石型固态电解质的界面以及电解质晶界结构2. LPO@LLZTO复合电解质的特性。(a)经过不同方法处理后的LLZTO的XRD比较。(b)拉曼光谱分析表面成分。(c)砂纸打磨后LLZTO的表面SEM图像,插图显示LLZTO内部也存在裂纹。(d, c)LLZTO表面的缺陷和裂纹的放大图。(e)LPO@LLZTO电解质的SEM图像。(f)O,P元素的EDS表明LPO层的存在并且均匀分布在LLZTO上。

3.3 LPO@LLZTO的常温下对锂金属的电化学性能

    组装后的Li//Li对称电池在小电流0.05mA cm-2下循环后,界面阻抗可以进一步减少到< 1 ohm cm-2. 另外Li/LPO@LLZTO/Au电池的CV曲线图显示在首圈过程中在0.3 V和0.6 V附近有氧化还原峰,证实了在循环过程中SEI的形成。为了证明LPO@LLZTO抑制锂枝刺穿的能力,在室温下和固定面容量条件下(0.4 mAh cm-2),作者利用Li//Li对称电池进一步测试了临界电流密度(CCD)。相比于没有经过LPO处理的LLZTO (0.4 mA cm-2),LPO@LLZTO电解质的CCD达到了2.2 mA cm-2同时Li//Li对称电池在大容量0.5 mAh cm-2和大电流1.0 mAh cm-2的条件下,也可以实现稳定循环。

AM: Li3PO4修饰锂金属和石榴石型固态电解质的界面以及电解质晶界结构3. LPO@LLZTO在常温下的电化学性能。(a)Li/LPO@LLZTO/Li电池在0.05和0.2 mA cm-2 电流下循环前后的EIS谱。(b)Li/LPO@LLZTO/Au电池的循环伏安曲线。(c)Li//Li电池在极限电流测试中的阻抗变化。(d)Li//Li电池在极限电流测试过程中的电位变化。(d)Li/LLZTO/Li和Li/LPO@LLZTO/Li对称电池的循环对比。(f)1 mA cm-2电流下的Li//Li对称电池的长循环。

3.4 对表层和内部LPO的表征

    利用聚焦离子束(FIB)制备循环过后的LPO@LLZTO界面,在TEM下观察,可以发现LPO层对LLZTO有很好的附着能力,并且可以扩散进晶界内部。沿LPO/LLZTO的电子能量损失谱(EELS)线扫描分析表明,由于LPO的扩散进入,经历烧结后LPO层的厚度变小(<5 nm)。考虑到EESL模式下P-L2,3 edge和La-M4,5 edge信号的重叠,必须通过比较La-M4,5 edge沿LPO / LLZTO界面的信号变化来确定LPO层厚度以及P元素分布。另外O-1s和P-2p的X射线光电子能谱(XPS)深度分布图进一步证实了LLZTO的表面和表面以下存在LPO相。与此同时,LPO@LLZTO界面处的EDS-SEM图显示,LPO的分布深度超过10 um.

AM: Li3PO4修饰锂金属和石榴石型固态电解质的界面以及电解质晶界结构4. LLZTO界面附近LPO层和内部LPO的表征。(a)LPO@LLZTO界面的TEM图像。(b)用于EELS线扫描分析的界面TEM-HAADF图像。(c)界面处La-M4,5 + P-L2,3 edge,La-M4,5 edge,Au-M4,5 + Zr-L2,3 edge的EELS扫描信号。(d)XPS O-1s和(e)P-2p的信号分布图,经过长时间的Ar +溅射后的XPS信号表明LLZTO内部存在LPO。

3.5 LPO@LLZTO和锂金属负极的界面化学论证

    文章分析比较了不同溅射深度的LPO@LLZTO和LLZTO界面处的SEI元素组成:对比LLZTO(Li/O=0.9),LPO@LLZTO上SEI的Li/O比低得多(约0.5)。通过分析比较SEI中某些可能组分(Li2CO3,Li3PO4,LLZTO,Li2O和Li3P)的原子比,文章证实了LPO@ LLZTO上的主要SEI组分是O含量较少的LPO还原产物。同时XPS结果还证实,原始LLZTO电解质由于锂金属的还原,在长循环后形成了富含Li2O的厚SEI。为了进一步揭示Li/LPO@LLZTO界面附近的反应机理,文章还提供了第一性原理计算,用来分析LPO在不同电势下的热力学相平衡。总之,LPO@LLZTO上的LPO层能够通过形成稳定的SEI来防止LLZTO不断还原,而伸展进电解质内部的LPO可以提高LLZTO的整体稳定性和Li+电导率。最后文章通过组装LiFePO4准固态电池,验证了LPO@LLZTO的界面稳定性。

AM: Li3PO4修饰锂金属和石榴石型固态电解质的界面以及电解质晶界结构5. Li/LPO@LLZTO的界面化学论证。(a,b)锂枝晶在Li/LLZTO界面的生长示意图以及机理图。(c)Li/LPO@LLZTO界面的SEM图。(d)不同时间的Ar+溅射后,循环后Li/LPO @LLZTO界面的元素组成。(e)Li/LPO@LLZTO界面上La,P,C,O和Si元素的STEM-EDS分布。(f)第一性原理计算分析LPO固体电解质的电压分布和相平衡结果。

AM: Li3PO4修饰锂金属和石榴石型固态电解质的界面以及电解质晶界结构6. 基于LiFePO4正极的准固态电池的验证。(a)电池在恒定电流密度0.1 mA cm-2循环前后的EIS谱。(b)LiFePO4电池在不同电流密度下的倍率性能。(c)不同电流密度下电池的电化学充放电曲线。(d)LiFePO4电池在0.1 mA cm-2(1.5 C)下的长循环性能。

【结论】

    文章提出了一种可以解决锂金属负极与石榴石型LLZTO固态电解质之间最具挑战的界面问题的新型LPO @ LLZTO复合材料。LPO@LLZTO电解质在表面以下填充了LPO,而表面的LPO薄层有利于阻碍LLZTO 和空气发生H+ / Li+交换以及钝化膜的形成。即使在1.0 mA cm-2的大电流密度下,LPO@LLZTO对锂负极的界面阻碍可以忽略不计,并且在Li//Li对称电池中可以稳定循环> 180 h,临界电流密度在室温下可以达到2.2 mA cm-2。基于Li/LPO@LLZTO界面工程的固态锂金属电池拥有出色的倍率性能和循环稳定性。 LPO@LLZTO的优良性能可归因为:1)平整的薄LPO层有利于和Li负极保持完整接触,从而实现均匀的Li溶解和沉积;2)LPO填充了表面缺陷,同时改善了互连的晶界结构的机械强度和锂离子电导率;3)循环中形成了拥有高离子电导率和对电子绝缘的SEI。

【作者简介】

   马里兰大学研究生邓涛为本文第一作者。张继光博士现任位于美国华盛顿州里奇兰市的美国西北太平洋国家实验室(PNNL)的资深研究员(Laboratory Fellow)。 他所领导的研究团队专注于开发新型锂电池及其他高效储能装置在电动汽车等方面的应用。他的研究领域包括锂离子电池,锂金属电池,锂-琉电池,锂-空气电池,薄膜固态电池等。张博士拥有30项专利(另外28项专利正在申请中)并在专业期刊发表论文300余篇。他两次获得美国研发杂志颁发的R & D 100奖,并在2015年以来被评为高被引学者。王春生教授是美国马里兰大学化学与生物化学系和化学与生物分子工程系Robert Franklin 和 Frances Riggs Wright讲座教授、ACS Applied Energy Materials《应用能源材料》副主编、马里兰大学—美国陆军实验室(UMD-ARL)极限电池研究中心马里兰大学分部主任。主要研究领域是可充电电池和燃料电池,已在Science、Nature、Nature Mater.、Nature Chem.、Nature Energy、Nature Nanotech.、Nature Comm.等顶尖期刊上发表论文260余篇,论文被引用超过>20920次,h指数为76(ISI)。2013年获美国马里兰大学詹姆斯·克拉克工程学院青年教师杰出研究奖,2015年获马里兰大学年度发明奖。2018和2019年 高被引学者。

Tao Deng, Xiao Ji, Yang Zhao, Longsheng Cao, Shuang Li, Sooyeon Hwang, Chao Luo, Pengfei Wang, Haiping Jia, Xiulin Fan, Xiaochuan Lu, Dong Su, Xueliang Sun, Chunsheng Wang, Ji-Guang Zhang, Tuning the anode-electrolyte interface chemistry for garnet-based solid-state Li metal batteries, Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202000030

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参考文献:Advanced Materials