EnSM: 基于交联网络的凝胶聚合物电解质助力无枝晶、宽温度范围锂金属电池

一、研究背景

    锂金属电池由于具有极高的能量密度,已成为最有前景的能源储存系统之一。然而现有的碳酸酯基电解液与锂金属电极之间的副反应会形成不稳定的固态电解质界面膜(SEI),导致锂枝晶的不可控生长,同时电解液易燃、易挥发、容易泄露的缺陷给电池造成严重的安全隐患。采用固态聚合物电解质可有效抑制锂枝晶的生长,而其较低的离子电导率限制了其在室温下的应用。将室温离子液体与聚合物复合制备得到的凝胶聚合物电解质可在保持高安全性的同时,显著提高聚合物电解质的室温离子电导率。然而大量离子液体的引入在提高电解质电化学性能的同时,势必将破坏电解质的机械强度,影响其综合性能。

二、研究工作简单介绍

    近日,美国Drexel University (德雷塞尔大学) Christopher Y. Li 课题组以笼状低聚倍半硅氧烷(POSS)-聚乙二醇(PEG)交联网络为基体,与离子液体Pyr13FSI和锂盐LiFSI复合制备了一系列凝胶聚合物电解质,其电化学性能和机械性能可通过控制网络结构和离子液体含量进行调节(图1)。电解质的室温离子电导率可达1 mS cm-1,同时保持了优异的机械性能。良好的阻燃性、热稳定性和电化学稳定性保证了电解质应用的高安全性。采用该凝胶聚合物电解质的对称锂电池可稳定循环6800小时以上,且在1 mA cm-2的高电流密度下也显示了良好的循环稳定性。基于该电解质的Li/LiFePO4电池在0 °C到90 °C的宽温度范围内展示了良好的循环性能和倍率性能,显示出良好的应用前景。该文章发表在 Energy Storage Mater. 上。李晓伟为本文第一作者。

三、核心内容表述部分

3.1 凝胶聚合物电解质的制备、机械性能及电化学性能

EnSM: 基于交联网络的凝胶聚合物电解质助力无枝晶、宽温度范围锂金属电池 图1 (a) 凝胶聚合物电解质的制备;(b) 理想的网络结构示意图;(c) 凝胶聚合物电解质膜的应力-应变曲线;(d) 离子电导率随温度的变化;(e) 线性扫描伏安曲线;(f) 燃烧实验 (Reused with permission from Energy Storage Materials, 2020, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037. Copyright (2020) Elsevier)。

    鉴于笼状低聚倍半硅氧烷(POSS)-聚乙二醇(PEG)交联网络优异的机械性能和电化学性能,为了实现凝胶聚合物电解质电化学性能和机械性能的平衡,选用其作为聚合物基体。之前的研究工作表明,离子液体Pyr13FSI和锂盐LiFSI具有粘度低、电导率高、对锂稳定性好等优点。将其引入到交联网络中,通过调节PEG/POSS摩尔比和PEG分子量,可制备出具有不同交联密度和网格大小,即不同网络结构(图1b)的凝胶聚合物电解质。当电解质中离子液体溶液含量为60% 时,得益于刚性网络结构和较大的网格尺寸,以2PEG6k为基体的电解质具有最优的机械性能(图1c),其杨氏模量和拉伸强度分别为4.0MPa和4.3MPa,断裂伸长率为812%,因此其韧性(toughness,应力-应变曲线下面积)可达26MJ m-3,显示出优异的机械性能。当离子液体溶液含量升至83% 时,电解质仍保持良好的机械稳定性。

    当电解质中离子液体溶液含量为83% 时,20 °C下的离子电导率可达1.22 mS cm-1,保证了电池在室温下的正常应用(图1d)。电解质的锂离子迁移数为0.27到0.48。当采用更致密的网络结构时,由于离子液体的阴阳离子运动受到限制,其锂离子迁移数更高。同时,电解质的氧化电位达5.3 V (vs. Li/Li+)(图1e),显示出优异的电化学稳定性,有望结合高压正极材料使用。由于引入了具有高热稳定性和不易燃性质的离子液体,凝胶聚合物电解质显示了优异的热稳定性,热分解温度(5% 质量损失)为250 °C以上,且同样不易燃烧(图1f),保证了电池应用的高安全性。

3.2 凝胶聚合物电解质的对锂稳定性

EnSM: 基于交联网络的凝胶聚合物电解质助力无枝晶、宽温度范围锂金属电池图2 凝胶聚合物电解质的对称锂电池循环测试:(a-c) 具有相同离子液体含量及不同网络结构的凝胶聚合物电解质在0.1 mA cm-2的电流密度和0.1 mAh cm-2的面容量下的电压-时间曲线;(d) 2PEG6k-83电解质在不同电流密度下的电压-时间曲线;(e) 对称锂电池短路时间与电解质杨氏模量和韧性的关系; (f) 对称锂电池短路时间与SEI膜电导率和电解质电导率的关系 (Reused with permission from Energy Storage Materials, 2020, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037. Copyright (2020) Elsevier)。

    采用对称锂电池沉积-剥离循环测试对电解质的对锂稳定性和抑制锂枝晶的能力进行评估(图2)。在0.1 mA cm-2的电流密度和0.1 mAh cm-2的面容量下,当离子液体溶液含量为60% 时,以4PEG2k为基体的电解质显示出最优异的稳定性,可持续稳定循环4000小时以上。从图2(e-f)可看出,电池的短路时间与电解质的离子电导率和SEI电导率关系密切。由于4PEG2k的网络结构更为柔软,电解质与锂金属电极的接触更好,同时电解质和界面的高电导率可以稳定锂的电沉积,从而延长电池的循环寿命。而当循环测试面容量升至0.3 mAh cm-2时,电导率和电解质机械性能均会对电池的循环寿命造成影响。当电流密度升至1 mA cm-2时,2PEG6k-83电解质仍显示出良好的循环稳定性(图2d),表明电解质对锂的稳定性和抑制锂枝晶生长的能力。循环后锂金属电极表面XPS测试的结果表明,富含LiF, Li2S2, Li2S, Li2SO3和Li3N等无机组分是SEI高稳定性和高电导率的原因,而这可能源于电解质中离子液体和锂盐的FSI阴离子。

3.3 Li/LiFePO4电池性能

EnSM: 基于交联网络的凝胶聚合物电解质助力无枝晶、宽温度范围锂金属电池图3 凝胶聚合物电解质的Li/LiFePO4 电池在不同温度和充放电倍率下的循环性能 (Reused with permission from Energy Storage Materials, 2020, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037. Copyright (2020) Elsevier)。

    将所制备的凝胶聚合物电解质应用于Li/LiFePO4 电池,如图3所示,电池在0 °C到90 °C均展示出良好的循环性能。其在0 °C和0.1C充放电倍率下放电比容量超过80 mAh g-1,20 °C下充放电倍率为0.2C、0.5C、1C和2C时,放电比容量分别为141,114,99和72 mAh g-1,优于之前报道的离子液体基凝胶聚合物电解质在40 °C甚至更高温度下的性能。当温度升至90 °C,充放电倍率为0.2C、0.5C和1C时,放电比容量分别为161,151和135 mAh g-1。电池循环后的SEM显示,锂金属电极表面均匀,未发现明显的锂枝晶。同时,以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2为正极材料的锂金属电池也显示出稳定的循环性能。

3.4 总结与展望

    本工作以聚乙二醇交联网络为聚合物基体,与离子液体复合制备了一类新型高性能、高安全性凝胶聚合物电解质,其室温电导率高于1 mS cm-1,同时具有优异的机械性能、热稳定性、阻燃性、电化学稳定性、对锂稳定性和电池循环性能,这些优异性能源于电解质组分的电化学性能,以及强健的可控交联网络保证了电解质机械性能与电化学性能的平衡。而对电解质网络结构的调控及其与电化学性能之间关系的研究对于高性能聚合物电解质体系的设计和开发有着重要意义。

四、文献详情

Xiaowei Li, Yongwei Zheng, Christopher Y. Li*, Dendrite-free, wide temperature range lithium metal batteries enabled by hybrid network ionic liquids, Energy Storage Materials, 2020, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037.

五、作者简介(根据您的需要撰写)

李晓伟,2017年博士毕业于上海交通大学化学化工学院,随后于美国德雷塞尔大学(Drexel University)材料系Christopher Li 课题组从事博士后研究,研究领域为聚合物电解质及其在锂、钠二次电池中的应用。在电化学和材料领域期刊发表十余篇论文。欢迎从事相关方向研究的朋友讨论交流与合作。邮箱:xl444@drexel.edu;zsulxw@gmail.com.

课题组简介

德雷塞尔大学材料系Christopher Li 课题组研究方向包括功能性高分子合成与表征、高分子晶体结构与性能、高分子材料在固态电解质以及生物医学中的应用。在Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Nano Letters等国际顶级期刊发表150+科研论文及综述。欢迎国内外有兴趣的学生学者前来学习、工作、交流。详情请联系chrisli@drexel.edu.

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参考文献: