【催化前沿】| 李灿、江林、侯阳、李星国、赵惠军等最新成果速览

  1. 中科院大连化物所李灿院士ACS Catal.: 不容忽视的现象,光诱导半导体光催化剂表面活化

    模拟在绿色植物中的自然光合作用进行太阳能转换反应,是一个从自然界中汲取灵感的伟大案例,因此被公认为是解决能源和环境问题最有吸引力的途径之一。由于具有自优化和自愈合等优点,集成协同电荷转移过程的生物系统在自然光合中可获得极高的量子效率,这对人工光合作用催化剂的设计具有极大的启发和应用价值。尽管光催化已经被广泛研究了几十年,但由于半导体光催化剂在光催化反应过程中的复杂性和时标性,光催化活性中心和活性-结构关系的内在机理仍然具有很大的挑战性和不确定性。在大多数情况下,通过对光催化反应前后光催化剂的表征,可以实现对光催化过程的理解,为推断光催化过程提供实验依据。然而,由于半导体光催化剂在光照下产生的高能电子和空穴在光催化反应中起着反应物的作用,其不仅参与了催化剂的表面催化反应,而且在光生电荷到达外表面之前也参与了光催化剂的可能重构或自活化,因此使得光催化机理难以捉摸。

    在本文中,中科院大连化物所李灿院士、李仁贵研究员课题组以可见光响应半导体Bi4TaO8Br为对象,系统地研究了其在光照下半导体表面的自优化过程。利用Raman、XPS和HRTEM等原位表征手段,表明Bi4TaO8Br的表面存在着光诱导无序化过程。这种非晶态的钽氧化物是一类很好的活性中心,可以明显促进光催化水氧化合还原反应。在研究光催化剂表面结构转变和自优化过程的基础上,由于光生电荷与半导体在光催化过程中的相互作用,作者提出了一种光诱导表面活化机理,这是一种非常普遍的现象,但通常被研究人员所忽略。

【催化前沿】| 李灿、江林、侯阳、李星国、赵惠军等最新成果速览 Xiaoping Tao, Wenwen Shi, Bin Zeng, Yue Zhao, Na Ta, Shengyang Wang, Adenle Abraham Abdul, Rengui Li, and Can Li. Photoinduced surface activation of semiconductor photocatalysts under reaction conditions: a commonly overlooked phenomenon in photocatalysis. ACS Catal. 2020. DOI: 10.1021/acscatal.0c00462.

文章链接:https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00462

  1. 苏州大学江林教授Adv. Mater.: 3D打印石墨烯/CNT电极用于高效水分解

    随着对先进能源、环境、电子技术和器件的需求日益增长,对高性能电极的开发也随之提出了更迫切的要求。因此,三维电极因其高比表面积和高活性物质负载而引起了科研人员的广泛关注,其中新兴的3D石墨烯材料具有高导电性、优异的热稳定性和化学稳定性、良好的生物相容性和丰富的功能位点(如吸附和/或活化位点)等显著优点,从而具有广阔的应用前景。近年来,基于挤出式的3D打印技术被认为是一种可快速、大规模生产具有多级多孔结构三维石墨烯材料的有效方法,其赋予材料快速的传质和离子输运速率。迄今为止,3D打印石墨烯电极已成功应用在各种能源和电子器件中,如锂离子电池、超级电容器和传感器等,其表现出比传统电极更显著的性能改进。此外,由于多层2D石墨烯纳米片在压应力作用下能够有效地相互支撑,因此3D打印石墨烯电极具有良好的抗压性和弹性。然而,2D石墨烯纳米片在拉应力作用下的低粘附性和低摩擦性,使得3D打印石墨烯电极较差的抗折强度,严重制约了其大规模应用。因此,在实际应用中,开发出具有高抗折强度、能承受复杂应力环境的3D打印石墨烯电极仍然十分关键。

    壁虎脚上具有一排排的1D刺毛,这种刺毛能起到很强的粘合作用,在壁虎脚和平坦的墙壁之间获得很高的粘合力和摩擦力。因此,在本文中,受壁虎脚上的刺毛启发,苏州大学江林教授、梁志强教授联合浙江大学贾铮教授等课题组通过3D打印策略,成功设计出一种具有高弯曲强度和多级多孔结构的一维碳纳米管(CNTs)增强石墨烯的3D打印仿生电极(3DP GC)。通过力学模拟,作者揭示出一维碳纳米管通过增加二维石墨烯纳米片之间的摩擦和附着力从而增强抗折强度的关键作用。该3DP GC电极具有如下优点:i) 具有本征高抗折强度,可实现大规模应用;ii) 具有高表面积和互连通道的多级多孔结构,可赋予电极快速的传质和离子传输速率,可作为理想的催化剂载体。因此,将3DP GC与NiFeP纳米片整合后的电极表现出对水裂解反应的双功能催化活性,在30 mA cm−2电流密度下的电压为1.58 V,性能优于大多数报导的Ni、Co和Fe基双功能电催化剂。该研究为3D打印石墨烯电极在能量转换/存储、环境和电子系统中的实际应用铺平了道路。

【催化前沿】| 李灿、江林、侯阳、李星国、赵惠军等最新成果速览Meiwen Peng, Danli Shi, Yinghui Sun, Jian Cheng, Bo Zhao, Yiming Xie, Junchang Zhang, Wei Guo, Zheng Jia, Zhiqiang Liang, and Lin Jiang. Seymour and Laurent Maron. 3D Printed Mechanically Robust Graphene/CNT Electrodes for Highly Efficient Overall Water Splitting. Adv. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adma.201908201.

文章链接:https://doi.org/10.1002/adma.201908201

  1. 浙江大学侯阳教授Nano-Micro Lett.: 双金属硒化物异质结构用于高效工业级析氧

    随着能源和环境危机的日益严重,电催化水分解被公认为是解决未来社会全球巨大能源需求的一种有前景的方法。然而,具有四质子耦合电子转移过程析氧反应(OER)具有非常缓慢的反应动力学,因此成为水裂解过程中的瓶颈。通常,贵金属Ir/Ru基材料是公认可用于OER催化反应的电催化剂。然而,其高成本和有限的地壳储量很大程度上阻碍了大规模的应用。因此,开发低成本、高效率的非贵金属基电催化剂已成为近年来的研究热点,例如过渡金属(Ni、Fe、Co等)磷化物、硫化物、硒化物、碳化物、氮化物、氢氧化物、氧化物、二硫族化合物等。在这些已报导的过渡金属基催化剂中,过渡金属硒化物因其具有高本征电子电导率的金属性质而在OER领域受到特别关注。与单金属硒化物相比,双金属硒化物以其具有协同电子效应而成为近年来电催化剂研究的热点。

    在本文中,浙江大学侯阳教授联合阿德莱德大学王少彬教授等课题组通过简单的一步热硒化策略,成功在3D-NiFe合金骨架上制备出由NiSe2和NiFe2Se4纳米褶皱组成的双金属硒化物三维异质结构催化剂。NiSe2/NiFe2Se4纳米褶皱的厚度约为100 nm。因此,基于高导电性和比表面积,NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构催化剂在500和1000 mA cm−2高电流密度下的电位仅分别为1.53和1.54 V,明显优于几乎所有先前报导的镍/铁基硒化物,甚至优于商业Ir/C催化剂。通过原位电化学拉曼光谱发现,在NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构催化剂中,FeOOH和NiOOH是真正的活性相。此外,NiSe2/NiFe2Se4@NiFe中特殊的“superaerophobic”特性可显著减少OER的负面效应,促进原位生成O2气泡的快速释放。此外,作为一种双功能电催化剂,NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构可在60°C的10.0 M KOH中表现出优异的水裂解催化活性,在2.17 V的低电压下即可驱动高达1000 mA cm−2的电流密度。

【催化前沿】| 李灿、江林、侯阳、李星国、赵惠军等最新成果速览Jiaxin Yuan, Xiaodi Cheng, Hanqing Wang, Chaojun Lei, Sameer Pardiwala, Bin Yang, Zhongjian Li, Qinghua Zhang, Lecheng Lei, Shaobin Wang, Yang Hou. A Superaerophobic Bimetallic Selenides Heterostructure for Efficient Industrial-Level Oxygen Evolution at Ultra-High Current Densities. Nano-Micro Lett. 2020. DOI: 10.1007/s40820-020-00442-0.

文章链接:https://doi.org/10.1007/s40820-020-00442-0

  1. 北京大学李星国教授J. Mater. Chem. A: MOFs直接转化为超细磷化物纳米复合材料用于宽pH析氢

    基于可调节的电子态、化学组成和晶体结构等优点,过渡金属磷化物(TMPs)在电催化水裂解领域备受关注。然而,目前报导的大多数TMPs纳米结构是通过严苛的合成方法和有害的前驱体所制备的,极大的限制了其进一步的应用。同时,为了提高TMPs在碱性和酸性介质中的催化活性和耐久性,对TMPs的结构和表面进行合理的设计与改性非常关键。在本文中,北京大学李星国教授、郑捷教授课题组报导了一种在多组分NH3等离子体中的同时MOF分解和磷化策略,成功制备出N掺杂碳层包覆的磷化镍材料(Ni12P5@NC)。通过将等离子体的高化学反应性和低热效应相结合,可以使以红磷为磷源的低温磷化策略成为可能。因此,所制备出的杨桃状Ni12P5@NC催化剂在20 mA cm-2电流密度下表现出超低的过电位(碱性50 mV,酸性82 mV),并且具有优异的运行稳定性,在水电解方面具有广阔的应用前景。

【催化前沿】| 李灿、江林、侯阳、李星国、赵惠军等最新成果速览Yanru Guo, Chunmei Zhang, Yong Wu, Hongen Yu, Shaojun Zhang, Aijun Du, Kostya (Ken) Ostrikov, Jie Zheng, and Xingguo Li. Direct Converting Metal Organic Frameworks into Ultrafine Phosphide Nanocomposites in Multicomponent Plasma for Wide pH Hydrogen Evolution. J. Mater. Chem. A 2020. DOI: 10.1039/D0TA02768E.

文章链接:https://doi.org/10.1039/D0TA02768E

  1. 中科院固体物理研究所赵惠军研究员Angew. Chem. Int. Ed.: Fe‐(O‐C2)4单原子位点催化剂用于氮还原合成氨

    由在固态载体上的负载固定的孤立金属原子组成的单原子催化剂(SACs) 具有最高的催化活性、简单的活性中心构型和可调控的电子结构,因此被广泛应用于热催化、光催化和电催化等领域。与其它形式的催化剂不同,SACs的催化活性是由SA的性质、载体的物理化学性质以及将SAs固定在载体上的配位键共同决定的。对于电催化来说,具有高导电性能的碳基载体为首选。迄今为止,各种各样的碳材料负载贵金属和过渡金属SA电催化剂(SAECs)已被报导,但由于N掺杂碳的容易制备和金属氮(M-Nx)配位键的高稳定性,这些SAECs几乎完全通过M-Nx配位将SAs锚定在载体上。尽管这种基于M-Nx的SAECs已取得了巨大的成功,但探索其它形式的金属配位键来构筑SAECs,可以极大的丰富SAECs的功能性和应用领域。

    在本文中,中科院合肥物质科学研究院赵惠军研究员、张海民研究员课题组首次证明了Fe‐(O‐C2)4单原子位点催化剂可作为一种高效催化氮气还原反应(NRR)的新型Fe-SAEC配位构型。作者创新性地利用含富氧官能团的无氮木质纤维素(LC)作为Fe3+浸渍的调节剂和前驱体,通过温和的碳热还原策略,成功制备出以Fe-O键配位的碳载体(LCC)锚定Fe SAs。这周无氮木质纤维素的使用可以在不受其它活性配位构型(尤其是Fe-Nx配位结构)的干扰下,系统研究Fe-O配位构型的NRR催化性能。将所制备出的Fe-SAEC (称为Fe-SAs/LCC,Fe SAs的负载量为0.60 wt.%)固定在碳布电极上,可以很容易地获得高达32.1 μg h-1 mgcat.-1 (5350 μg h-1 mgFe-1)的NH3产率和29.3%的法拉第效率。当将Fe-SAs/LCC固定在玻碳电极上时,可获得307.7 μg h-1 mgcat.-1 (51283 μg h-1 mgFe-1)的NH3产率和51.0%的破纪录法拉第效率。该工作确定了一种具有优异NRR活性的新型SA配位构型,为设计和开发高性能的SAECs开辟了新途径。

【催化前沿】| 李灿、江林、侯阳、李星国、赵惠军等最新成果速览Shengbo Zhang, Meng Jin, Tongfei Shi, Miaomiao Han, Qiao Sun, Yue Lin, Zhenhua Ding, Li Rong Zheng, Guozhong Wang, Yunxia Zhang, Haimin Zhang, and Huijun Zhao. Electrocatalytically Active Fe‐(O‐C2)4 Single‐Atom Site for Efficient Reduction of Nitrogen to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202005930.

文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202005930

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参考文献: