突破传统,腈类电解液首次用于高比能锂金属电池

【研究背景】

    针对能源储存应用迫在眉睫的问题,开发高能量密度电池体系成为过去二十年科研界及工业界关注的重要课题。锂金属是锂电池负极的“圣杯”材料,具有超高的比容量(3860 mAh g-1)和最低的氧化还原电势(-3.040 V vs. 标准氢电极SHE),在未来高能量密度储能体系(液态锂金属电池, 全固态锂电池、锂硫、锂氧电池)中扮演着重要角色。目前,以锂金属为负极、三元高镍材料为正极的液态锂二次电池是实现500 Wh kg-1中短期储能目标的最佳候选之一。

    电解液是锂金属电池的核心组件,对电池的循环寿命起着至关重要的作用。然而,作为应用最为广泛的碳酸酯类电解液,动力学性能较差,且与锂金属负极热力学不匹配,极易在锂金属负极表面形成物理化学不稳定的界面膜(Solid Electrolyte Interphase, SEI膜),加速锂金属的腐蚀和枝晶生长。时至今日,常规碳酸酯类电解液的锂金属库伦效率依旧难以突破98.5%,尤其在高倍率循环条件下失效更为严重。因此,开发动力性能优异且与锂金属负极稳定的电解液是当前行业发展的关键问题。

【工作介绍】

    腈类有机溶剂的氧化稳定电压高达~5 V,可覆盖现有主流电池正极材料的工作电压窗口,且介电常数高、粘度低、解离效果好,可形成动力性能极佳的电解液体系,已被广泛应用于超级电容器。但是腈类溶剂极度腐蚀锂金属,一直无法被应用于锂金属电池。近日,美国太平洋西北国家实验室张继光教授、许武教授课题组与中国科学院宁波材料技术与工程研究所王德宇研究员和彭哲副研究员共同合作,首次开发出了应用于高比能锂金属电池的腈类高盐浓度电解液。此类高盐浓度电解液不但兼具了腈类溶剂的高氧化稳定性,同时对锂金属的库伦效率可达99.2%以上,且具有优异的大电流性能,能在4 mA cm-2的电流密度下实现致密的锂金属沉积。使用腈类高盐电解液,可实现高负载(2 mAh cm-2以上)4.5 V锂金属电池的稳定循环。该工作发表在国际顶级期刊 Adv. Funct. Mater. 上。彭哲副研究员为本文第一作者,王德宇研究员,许武教授,张继光教授为本文共同通讯作者。

【内容表述】

    腈类溶剂由于其特殊结构和较高的还原电位,难以在锂金属表面钝化成膜并持续发生大量的副反应。即便使用对锂性能较好的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI),并采用高盐浓度策略(10 M),以乙腈(Acetonitrile, AN)为溶剂的高盐浓度电解液也仅能达到10%的锂金属库伦效率。因此,本文作者提出使用基础的成膜添加剂,碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate, VC),结合高盐浓度体系中锂盐与溶剂的强配位效应,通过盐浓度调控对还原过程的影响,制备了一种优化的乙腈高盐浓度电解液体系(LiFSI:AN:VC, LAV体系),并最终在锂金属表面形成了基于聚碳酸酯和氟化锂交联的稳定界面膜(图1)。

突破传统,腈类电解液首次用于高比能锂金属电池 图1. a–c) 在不同LAV电解液([LiFSI]:[AN]:[VC] = X:1:0.09 其中 X = 0.23, 0.52, and 0.78)以及不含VC的高盐浓度乙腈电解液([LiFSI]:[AN] = 0.23:1)中循环后的锂表面XPS谱,包括a) O 1s, b) C 1s, 和 c) F 1s 谱。d) 锂金属表面VC的氧化程度随LiFSI盐浓度变化的示意图。

    由于乙腈溶剂对LiFSI的高度解离性和自身的低粘度,10 M LAV电解液具有优异的本征离子传导率。同时,10 M LAV电解液具有较高的锂离子密度。结合以上两点特性,10 M LAV电解液在4 mA cm-2大电流条件下,依然可以避免近电极界面的贫锂现象。通过原位拉曼测试,可以发现在持续4 mA cm-2通电过程中,10 M LAV电解液中近电极界面处的FSI浓度始终可维持在较初始状态的88%左右,基于Poisson 方程的电荷守恒假设,推测在此条件下锂离子浓度也维持在近似初始状态的稳定水平。相反,常规碳酸酯电解液在相同条件下已发生明显的贫锂现象(图2)。

突破传统,腈类电解液首次用于高比能锂金属电池图2. a) 原位拉曼测试装置的示意图;b, c) 1 和 4 mA cm-2通电条件下b) LAV 和 c) 常规碳酸酯电解液的原位拉曼谱变化;d, e) 1 和 4 mA cm-2通电5分钟时d) LAV 和 e) 常规碳酸酯电解液的拉曼谱分析;f, g) 不同电流密度下即时盐阴离子浓度相对初始状态的变化,包括f) 对应10 M LAV电解液的[FSI]t/[FSI]0 和g)对应常规碳酸酯电解液的 [PF6]t/[PF6]0变化。

    相应的,锂金属在10 M LAV电解液中的沉积形貌也体现出无枝晶状的大颗粒形貌,在4 mA cm-2的电流密度下,颗粒状沉积形貌得以维持,且沉积过电势增幅较小(图3)。而常规碳酸酯电解液中,即便在1 mA cm-2的电流密度下,锂沉积形貌已凸显枝晶状。更为严重的是,常规碳酸酯电解液中枝晶沉积物的比表面积随着电流密度变大而急剧攀升,导致大量的副反应。

突破传统,腈类电解液首次用于高比能锂金属电池图3. 在常规碳酸酯电解液中a) 1 mA cm-2, b) 2 mA cm-2, 和c) 4 mA cm-2条件下的锂金属沉积电压曲线和SEM形貌图,以及在10 M LAV电解液中d) 1 mA cm-2, e) 2 mA cm-2, 和f) 4 mA cm-2条件下的锂金属沉积电压曲线和SEM形貌图。

    得益于优异的本征离子传导性能、稳定的SEI膜和均匀的锂沉积形貌,10 M LAV电解液在高比能锂金属电池中展现了极佳的循环性,实现了3.6 mA cm-2充放电流下稳定循环的Li||NMC333全电池。 正极负载量达4 mAh cm-2的Li||NMC333全电池也得到了验证(图4)。

突破传统,腈类电解液首次用于高比能锂金属电池图4. a–c) 分别使用10 M LAV 和常规碳酸酯电解液的Li||NMC333全电池在a) 电流密度1.8 mA cm-2,电压窗口2.7-4.3 V, b) 电流密度3.6 mA cm-2,电压窗口2.7-4.3 V, 和c) 电流密度3.6 mA cm-2,电压窗口2.7-4.5 V条件下的循环性能;d) 分别使用10 M LAV 和常规碳酸酯电解液的Li||NMC622全电池在4 mAh cm-2正极负载量,电流密度2 mA cm-2和电压窗口2.7-4.4 V条件下的循环性能。

Zhe Peng, Xia Cao, Peiyuan Gao, Haiping Jia, Xiaodi Ren, Swadipta Roy, Zhendong Li, Yun Zhu, Weiping Xie, Dianying Liu, Qiuyan Li, Deyu Wang,* Wu Xu,* and Ji-Guang Zhang,* High-Power Lithium Metal Batteries Enabled by High-Concentration Acetonitrile-Based Electrolytes with Vinylene Carbonate Additive. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001285. DOI:10.1002/adfm.202001285

作者简介

彭哲博士,副研究员,硕士生导师,浙江省海外高层次人才,宁波市领军和拔尖人才工程培养人员。长期致力于电化学新型材料设计和性能机理分析研究,包括锂金属二次电池技术的研发。已在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials等著名国际期刊发表论文30余篇,授权美国专利1项。

王德宇博士,研究员,博士生导师,中国科学院“百人计划”入选者。拥有近20 年的电化学材料研究经验,一直从事锂电池体系相关的先进电化学储能技术的研究工作。迄今已在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials 等学术期刊上发表论文约百篇,引用近5000 次,H 因子为34;申请专利50 余项,授权中国发明专利14 项,授权美国专利2项。

Dr. Wu Xu is a Chief Scientist in the Electrochemical Materials and Systems Group under the Energy Processes and Materials Division at PNNL. He has more than 30 years’knowledge and experience in the development of novel electrolytes and electrode materials for different energy storage systems. Before joining PNNL in April 2008, he was a Senior Scientist in the Electrolyte Business Group of Ferro Corporation in Cleveland, Ohio for four years. Dr. Xu has over 180 papers published in peer reviewed professional journals including 2 in Science, 9 in Nature sister journals, 1 book, 7 book chapters and 31 U.S. patents granted.

Dr. Ji-Guang (Jason) Zhang is a Laboratory Fellow of the Pacific Northwest National Laboratory. He is the group leader for PNNL’s efforts in energy storage for transportation applications and has 26-year experience in the development of energy storage devices。 He was the co-recipient of two R&D 100 awards, holds 30 patents (with another 28 patents pending) and publishes more than 300 papers in refereed journals. He was named Highly Cited Researchers-2017–2018 in Materials Science.

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参考文献:Adv. Funct. Mater.